一種通孔陽極氧化鋁模板的製備方法
2023-10-10 15:00:04
專利名稱：一種通孔陽極氧化鋁模板的製備方法
技術領域：
本發明屬於電化學技術領域，涉及一種通孔的多孔陽極氧化鋁模板的製備方法，具體涉及一種無需特殊後處理，僅通過單面陽極氧化雙層複合鋁箔，從而得到不帶阻擋層的通孔陽極氧化鋁模板的簡易電化學製備方法。
背景技術：
多孔陽極氧化鋁(PAA)是一類在適當的電解液中通過電化學陽極氧化得到的，具有規則孔道排布且元胞呈六稜柱密堆積的多孔材料。PAA作為納米模板材料，具有製備工藝簡單、孔密度高、長徑比大、孔道排布規則、孔徑大小可控等特點，被廣泛應用於金屬、合金、非金屬、非金屬氧化物、聚合物等各類材料的低維納米結構的製備，在非線性光學、納電子學、電化學等眾多領域都具有廣闊的應用前景。就PAA模板的應用而言，大多數情況下需要通孔模板。然而，由於在PAA膜的多孔層底部存在一層緻密的氧化鋁阻擋層，欲得到通孔的PAA模板必須設法去除這層阻擋層。目前，製備通孔PAA模板的通用方法是首先採用CuCl2、HgCl2或者SnCl4溶液將製備好的PAA膜底部的鋁基體腐蝕溶解掉，得到純PAA膜；再將其浸泡在磷酸溶液中，通過化學腐蝕法去除PAA膜的阻擋層，最終得到通孔的PAA模板。然而，這種方法在去除鋁基體的過程中，不可避免地會在納米孔洞內帶入一些重金屬雜質，這可能對模板的應用帶來限制。另外，磷酸溶液去除阻擋層的化學腐蝕過程不可控，且PAA膜浸泡在磷酸溶液中孔道亦受到腐蝕，因此此法製備的通孔PAA模板會發生不同程度的擴孔。另一種去除PAA膜阻擋層的方法是所謂的階梯降壓法根據阻擋層厚度與電壓呈正比的原理，通過逐步降低陽極氧化電壓，使阻擋層逐步減薄，直至通孔。Furneaux等最早報導了通過階梯降壓法，使磷酸溶液中製備的PAA膜通孔(Furneaux, et al. Nature, 1989, 337: 147)。但該方法必須嚴格控制降壓幅值、電解液溫度等工藝參數，整個降壓過程十分複雜，耗時較長，並且很難保證阻擋層100%穿孔。因此，多數情況下，仍需要再用磷酸溶液浸泡處理以得到完全通孔的PAA模板。製備PAA通孔模板還有一種較簡便的電化學方法在高氯酸/甲醇混合液中，以樣片為陽極，大面積鋁片為陰極，在直流電壓下通電很短時間，即可獲得較大面積的通孔PAA模板(Yuan, et al. Chem. Mater. , 2004, 16: 1841)。但該法對PAA膜層厚度和性質均有要求，且PAA膜阻擋層一側開孔尺寸很難控制，操作難度很大，電解液不環保，膜孔的形貌尺寸可能有所破壞。綜上所述，目前製備PAA通孔模板的方法，存在各種缺陷，如重金屬雜質汙染、去除阻擋層工藝複雜、耗時長、開孔尺寸難以控制和電解液不環保等。因此，尋找一種簡便高效地製備PAA通孔模板，且不破壞膜的固有結構和尺寸，同時適用於不同厚度PAA膜的方法，成為迫切需要解決的難點問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種不需要特別後處理，在陽極氧化過程中直接製備出通孔PAA模板的方法。實現本發明目的的技術解決方案為一種通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，包括以下步驟
步驟I、去除高純鋁箔表面的天然氧化膜；
步驟2、對相疊的兩片高純鋁箔進行加壓複合，加壓壓力為5-10 MPa，保壓時間為30-60
min ；
步驟3、對複合的高純鋁箔進行單面陽極氧化；
步驟4、當陽極氧化曲線上的電壓出現突變後，則將恆流陽極氧化的電流減半，或當陽極氧化曲線上的電流出現突變後，則維持恆壓陽極氧化的電壓不變，再繼續氧化半小時後·結束；
步驟5、最後，通過機械剝離即獲得完全通孔的PAA模板。步驟I中所述的去除天然氧化膜是將鋁箔浸入70°C的2wt %的氫氧化鈉溶液中2分鐘。步驟2中所述的加壓是採用油壓機。步驟3中所述的被單面陽極氧化的複合鋁箔的適宜厚度為20-150 μπι。步驟3中所述的單面陽極氧化可採用溫和陽極氧化或高場陽極氧化。步驟3中所述的單面陽極氧化可採用一次陽極氧化或二次陽極氧化。本發明與現有技術相比，其顯著優點
(I)第一層鋁箔完全氧化並過渡到第二層鋁箔後，阻擋層隨之轉移至第二層鋁箔，通過機械剝離，使第一層PAA膜脫離，直接得到通孔狀態的PAA模板，無需考慮阻擋層的去除問題。(2)由於不需要考慮PAA膜阻擋層的去除問題，因此製備通孔PAA模板的時間只是由陽極氧化的時間決定，製備效率明顯提高。(3)由於不需要考慮PAA膜阻擋層的去除問題，因此製備完成後，所得PAA模板的孔道與製備時的狀態完全一致，不存在擴孔、過度腐蝕等問題，從而實現PAA模板納米孔道尺寸的精確控制。(4)通過調節第一層鋁箔的厚度，或採用二次陽極氧化方法，可以製備厚度在較大範圍內變化的PAA通孔模板。(5)通過觀察PAA膜製備過程中陽極氧化參數的變化狀態，可以半定量地確定PAA膜的通孔狀態，從而及時了解通孔程度及控制通孔時間，避免了純經驗式的去除阻擋層的腐蝕工藝。(6)由於通孔PAA模板是一步直接獲得，且不與鋁基體相連，因此無需用化學試劑處理鋁基體，節省了資源，同時避免了 PAA模板汙染和環境汙染，有利於工業化生產。(7)採用本發明的方法在硫酸、草酸和磷酸三類PAA製備體系中均可採用，且同時適用於溫和陽極氧化及高場陽極氧化，另外也適用於二次陽極氧化。
圖I是本發明實施例I複合雙層鋁箔的單面恆流陽極氧化曲線圖。圖2是實施例I製備的PAA通孔模板的掃描電鏡圖(a為PAA通孔模板的底面SEM圖，b為是PAA通孔模板的斷面靠近底部區域的SEM圖)。圖3是實施例3製備的PAA通孔模板斷面的金相顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。本發明的原理如下採用加壓複合雙層鋁箔，通過單面陽極氧化過程，使第一層鋁箔(即被單面陽極氧化的鋁箔)完全氧化，並過渡到第二層鋁箔，從而得到完全通孔的第一層多孔陽極氧化鋁膜。鋁是一種延展性極佳的金屬，將兩片鋁箔貼合後，在外力作用下，兩層鋁箔的界面處發生擠壓延展，在微觀上產生相互錨鏈、嵌入等物理過程，從而使兩層鋁箔複合；隨著外力作用的持續，已經複合的兩層鋁箔界面處，彼此之間的原子開始相互擴散，界面開始變得模糊，經過一段時間後即形成了一個原子擴散混合的過渡區域，由於金屬原子間的相互作用遠高於純粹的物理作用，因此兩層鋁箔之間的作用力強度進一步增加，這也確保了陽極氧化過程能從第一層鋁箔過渡至第二層鋁箔。由於該發明採用單面陽極氧化 的方式，鋁箔氧化具有方向性，即從第一層氧化至第二層。在氧化初始階段，與傳統的單片鋁箔陽極氧化過程無異。但到了接近兩層鋁箔交界區域時，由於單層鋁箔整體的厚度在微觀上是不均勻的，同時陽極氧化過程中電場的分布也會有所差異，所以必定導致某些位置率先發生過渡至第二層鋁箔的陽極氧化。由於過渡區域原子排布處於無序狀態，因此原子間作用力要弱於鋁箔本體，當兩層鋁箔界面處過渡區域被完全陽極氧化並繼續氧化第二層鋁箔的本體時，由於鋁陽極氧化過程會發生體積膨脹，使界面處應力急劇提高，導致該區域的PAA膜在界面過渡區位置發生斷裂，從而得到通孔的膜。而斷裂發生後，電解液快速滲透斷裂層，到達斷裂處露出的金屬鋁層，此時對陽極氧化參數產生較大影響，因此通過觀察陽極氧化參數的變化，可以確定斷裂開始的時間點。即當陽極氧化曲線上的電壓出現突變後，則將恆流陽極氧化的電流減半，或當陽極氧化曲線上的電流出現突變後，則維持恆壓陽極氧化的電壓不變，為了確保陽極氧化完全過渡到第二層，再繼續氧化半小時後結束。本發明是通過以下步驟實現的採用高純鋁箔，首先將兩片鋁箔浸入70°C的2wt%的氫氧化鈉溶液中2分鐘，去除其表面的天然氧化膜。再將兩片鋁箔重疊貼合，固定於模具中，並預留一段相互分離的鋁箔在模具外，然後將模具放入油壓機中，工作壓力為5-10MPa，保壓時間為30-60 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以第一層鋁箔一側作為陽極，再以鉬網作為陰極，進行單面陽極氧化。第一層鋁箔的適宜厚度範圍為20-150 μ m。電解液可採用硫酸、草酸或磷酸的水溶液，電源模式可採用恆壓或者恆流，陽極氧化類型可以是溫和陽極氧化或者高場陽極氧化。實時測定陽極氧化曲線，在陽極氧化參數發生明顯變化時，將電流降為原來的一半(對於恆流陽極氧化)或維持電壓不變(對於恆壓陽極氧化)並維持半小時。然後停止陽極氧化，用刀片從未粘合的區域切入，使雙層鋁箔分離，最終得到通孔PAA模板。下面通過實施例進一步說明本發明。實施例I
首先取兩條純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm、厚度150 μ m的鋁箔條，同時放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓10 MPa，並維持30 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50 mA ^nT2的電流密度(高場陽極氧化)，在恆定溫度20。C下，進行單面恆流陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止，具體測試曲線見圖I。所得樣品的微觀形貌如圖2所示。圖2(a)是所製得的PAA通孔模板即第一層鋁箔完全陽極氧化後的底面SEM圖，可觀察到規整排列的已經完全通孔的模板底部，PAA膜納米孔道的平均孔間距約為120 nm。圖2 (b)是第一層氧化鋁膜的斷面靠近底部區域的SEM圖，可看出孔道筆直且完全通孔。通過樣品斷面的金相顯微鏡照片，可以測得PAA通孔模板的厚度約211. 46 μπι。實施例2
首先取兩條純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm、厚度150 μ m的鋁箔條，同時放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓5 MPa，並維持60 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰 極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50 mA · cm_2的電流密度，在恆定溫度20 ° C下，進行單面恆流陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止。PAA膜納米孔道的平均孔間距約為117 nm, PAA通孔模板的厚度約218. 25 μπι。實施例3
首先取純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm，厚度分別為150 μ m和100 μ m的鋁箔條各一條，同時放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓10 MPa，並維持30 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以厚度100 μπι的鋁箔一側作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50mA ·CnT2的電流密度，在恆定溫度20 ° C下，進行單面恆流陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止。圖3是該樣品斷面的金相顯微鏡照片，通過圖可知，PAA通孔模板的厚度約111.59 μπι。實施例4
首先取純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm，厚度分別為150 μ m和50 μ m的鋁箔條各一條，同時放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓7. 5 MPa,並維持45 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以厚度50 ym的鋁箔一側作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50mA ·CnT2的電流密度，在恆定溫度20 ° C下，進行單面恆流陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止。測得PAA通孔模板的厚度約60. 38 μ m。實施例5
首先取兩條純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm、厚度150 μ m的鋁箔條，同時放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓10 MPa，並維持30 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50 mA · cm_2的電流密度，在恆定溫度20 ° C下，進行單面恆流第一次陽極氧化。在反應I h之後停止陽極氧化，確保第一層鋁箔未完全氧化，將樣品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡10 h，以去除第一次氧化膜。再以該樣品為陽極，以第一次陽極氧化的條件進行第二次陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止。測得PAA通孔模板的厚度約20. 32 μ m。實施例6
首先取純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm，厚度分別為150 μ m和50 μ m的鋁箔條各一條，同時放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓7. 5 MPa，並維持45min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以厚度50 ym的鋁箔一側作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以80 V的 電壓(高場陽極氧化)，在恆定溫度20。C下，進行單面恆壓陽極氧化。氧化時間通過實時測定電流的變化情況確定，在電流下降趨勢逐步加快後，保持電壓不變並維持30 min後停止。測得PAA膜納米孔道的平均孔間距約為152 nm, PAA通孔模板的厚度約54. 23 μ m。實施例7
首先取兩條純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm、厚度150 μ m的鋁箔條，同時放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓10 MPa，並維持30 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以6 M的硫酸溶液為電解液，以50 mA · cm—2的電流密度(高場陽極氧化)，在恆定溫度
20。C下，進行單面恆流陽極氧化。氧化時間通過實時測定電壓的變化情況確定，在電壓出現快速上升時將電流減半，並維持30 min後停止。測得PAA膜納米孔道的平均孔間距約為47 nm, PAA通孔模板的厚度約187 μ m。實施例8
首先取純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm，厚度分別為150 μ m和50 μ m的鋁箔條各一條，同時放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓7. 5 MPa，並維持45min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以厚度50 ym的鋁箔一側作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 3 M的草酸溶液為電解液，以40 V的電壓(溫和陽極氧化)，在恆定溫度10 ° C下，進行單面恆壓陽極氧化。在反應8 h之後停止陽極氧化，將樣品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡8 h，以去除第一次陽極化生成的氧化膜。再以該樣品為陽極，以第一次陽極氧化的條件進行第二次陽極氧化。氧化時間通過實時測定電流的變化情況確定，在電流下降趨勢逐步加快後，保持電壓不變並維持30 min後停止。測得PAA膜納米孔道的平均孔間距約為92 nm, PAA通孔模板的厚度約13 μ m。實施例9
首先取純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm，厚度分別為150 μ m和20 μ m的鋁箔條各一條，同時放入2 wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓10 MPa，並維持30min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，以厚度20 ym的鋁箔一側作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 3 M的硫酸溶液為電解液，以25 V的電壓(溫和陽極氧化)，在恆定溫度O。C下，進行單面恆壓陽極氧化。在反應5 h之後停止陽極氧化，將樣品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡4 h，以去除第一次陽極化生成的氧化膜。再以該樣品為陽極，以O. 3 M的硫酸溶液為電解液，以第一次陽極氧化的條件進行第二次陽極氧化。氧化時間通過實時測定電流的變化情況確定，在電流下降趨勢逐步加快後，保持電壓不變並維持30 min後停止。測得PAA通孔模板的厚度約 7. 57 μ m。實施例10
首先取兩條純度99. 99%、長度70 mm、寬度20 mm、厚度150 μ m的鋁箔條，同時放入2wt%、70 ° C的NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鋁箔表面的天然氧化膜。將兩條鋁箔重疊貼合，並固定於模具中，然後將模具放入油壓機中，加壓7. 5 MPa，並維持45 min。隨後取出已經粘合的雙層複合鋁箔，用去離子水反覆衝洗乾淨，作為陽極氧化的陽極，再以鉬網作為陰極。以O. 75 M的草酸溶液為電解液，以50 mA · cm_2的電流密度，在恆定溫度20 ° C下，進行單面恆流陽極氧化。在反應I h之後停止陽極氧化，確保第一層鋁箔未完全氧化，將樣品放入60 ° C的I. 8 wt% HCrO4和6 wt% H3PO4混合液中浸泡10 h，以去除一次氧化膜。再以該樣品為陽極，以O. 5 M的磷酸溶液為電解液，以60 V的電壓，在恆定溫度20。C下，進行單面恆壓第二次陽極氧化。氧化時間通過實時測定電流的變化情況確定，在電流下降趨 勢逐步加快後，保持電壓不變並維持30 min後停止。由於實驗所用電壓遠低於磷酸溶液中PAA膜的自組織電壓195 V，因此得到鋸齒狀納米孔道結構的PAA模板。測得PAA通孔模板的厚度約10. 58 μ m。
權利要求
1.一種通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟 步驟I、去除高純鋁箔表面的天然氧化膜； 步驟2、對相疊的兩片高純鋁箔進行加壓複合，加壓壓力為5-10 MPa，保壓時間為30-60min ； 步驟3、對複合的高純鋁箔進行單面陽極氧化； 步驟4、當陽極氧化曲線上的電壓出現突變後，則將恆流陽極氧化的電流減半，或當陽極氧化曲線上的電流出現突變後，則維持恆壓陽極氧化的電壓不變，再繼續氧化半小時後結束； 步驟5、最後，通過機械剝離即獲得完全通孔的PAA模板。
2.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟I中所述的去除天然氧化膜是將鋁箔浸入70°C的2wt %的氫氧化鈉溶液中2分鐘。
3.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟2中所述的加壓採用油壓機。
4.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的被單面陽極氧化的複合鋁箔的厚度為20-150 μπι。
5.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的陽極氧化過程採用恆流氧化模式或恆壓氧化模式。
6.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的單面陽極氧化中以複合鋁箔作為陽極，以鉬網作為陰極；所用的電解液包括硫酸、草酸或磷酸的水溶液。
7.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的單面陽極氧化採用溫和陽極氧化或高場陽極氧化。
8.根據權利要求I所述的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法，其特徵在於步驟3中所述的單面陽極氧化採用一次陽極氧化或二次陽極氧化。
全文摘要
本發明公開了一種在陽極氧化過程中，直接獲得不帶阻擋層的通孔陽極氧化鋁模板的製備方法。根據金屬鋁的延展特性以及金屬間界面的擴散原理，採用加壓複合雙層鋁箔，通過單面陽極氧化過程，使第一層鋁箔完全氧化，並過渡到第二層鋁箔，從而得到完全通孔的第一層多孔陽極氧化鋁膜。採用該種方法，可以獲得接近100%通孔的氧化鋁模板，無需採用複雜的後處理工藝去除阻擋層。根據陽極氧化曲線可精確定位通孔時間點，調節第一層鋁箔的厚度或採用二次陽極氧化的方法，即可控制通孔氧化鋁模板的厚度，該方法適用於鋁箔在各類水系電解液中的溫和陽極氧化以及高場陽極氧化過程。
文檔編號C25D11/12GK102864476SQ20121037574
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者宋曄, 朱緒飛, 蔣龍飛, 楊斌 申請人:南京理工大學