一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法

2023-10-10 09:51:19

一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法
【專利摘要】本發明公開了一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其主要過程如下：1)通過在SERS基底上修飾適量的比率型探針三聚硫氰酸製備出具有螯合鎘離子功能的SERS基底；2)利用此SERS基底獲取含鎘離子的標準樣本和待測環境水體樣本的SERS光譜；3)利用比率型探針SERS光譜定量分析理論在標準樣本的鎘離子濃度與其SERS光譜之間建立校正模型；4)利用所建立的校正模型從待測環境水體樣本的SERS光譜中準確預測出鎘離子的濃度。本發明是一種無需使用內標物的比率型探針SERS光譜準確定量分析技術，為環境和食品領域提供了一簡單、靈敏且具有低成本效益的鎘離子檢測方法。
【專利說明】一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法。

【背景技術】
[0002] 鎘（Cd)是一種毒性很強的重金屬。鎘會對呼吸道產生刺激，長期暴露會造成嗅覺 喪失症、牙齦黃斑或漸成黃圈，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經呼吸被體內吸收，積存於 肝或腎臟造成危害，尤以對腎臟損害最為明顯。還可導致骨質疏鬆和軟化、增強腫瘤的生長 [1-6]。鎘不是人體的必需元素。人體內的鎘是出生後從環境中吸取的，主要通過食物、水 和空氣而進入體內積蓄下來，並且鎘的排除速度很慢，人腎皮質鎘的生物學半衰期是10? 30年。因而，被鎘汙染的食物、水和空氣對人體危害很嚴重。目前鎘的主要汙染源是電鍍、 採礦、冶煉、染料、電池和化學工業等排放的廢水，所以鎘離子對水的汙染在世界普遍存在 [7, 8]。有毒物質和疾病登記機構和美國環境保護署將鎘列為前20名危險物質中的第7位 [9]。美國環境保護署限制排入湖、河、棄置場和農田的鎘量並禁止殺蟲劑中含有鎘。美國 環境保護署允許飲用水含有lOppb的鎘，並打算把限制減到5ppb。美國食品和藥物管理局 規定食用色素的含鎘量為不得多於15ppm。美國職業安全衛生署規定工作環境空氣中鎘含 量在煙霧為1〇〇微克/立方米，在鎘塵為200微克/立方米。美國職業安全衛生署計劃將 空氣中所有鎘化合物含量限制在1?5微克/立方米，希望讓工人儘量少呼吸到鎘以防止 肺癌[9, 10]。歐盟也將鎘列為高危害有毒物質和可致癌物質並予以規管。
[0003] 綜上所述，基於鎘離子對人體的種種危害，分析研究工作者已經開發了一系列的 檢測鎘離子的分析方法，包括電熱原子吸收光譜[11]、原子螢光光譜法[12]、比率型鎘離 子螢光探針[13]和電感耦合等離子體質譜法[14]。雖然這些方法可以基本上實現環境樣 品中鎘離子含量的定量分析，但是當鎘離子濃度非常低，或者待測環境和生物樣品的基質 比較複雜時，就需要對樣品進行分離和富集等較繁雜的前處[15, 16]。這些前處理過程通常 比較費時、費力、成本高，並且對環境還會造成汙染，不適用於環境水體樣本中鎘離子含量 的日常快速原位分析。因此目前仍然迫切需要發展簡單、靈敏且具有低成本效益的鎘離子 檢測方法。
[0004] 由於其出色的分子特徵性、很少受光漂白的影響以及極高的靈敏度，表面增強拉 曼光譜（SERS)被分析家們認為是一種潛在的可用於複雜基質中微量成分定量分析的光譜 分析技術[17]。目前，SERS技術已經被逐漸應用於生物醫學和環境分析等領域[18-20]。 雖然SERS技術具有上述獨特優點，但其實際應用仍然受到諸多限制。由於SERS光譜信號 強度在很大程度上依賴於增強基底的物理性質（如：納米金或銀膠體的粒徑大小、形狀以 及聚集度等），而目前仍然難以製備出物理性質高度穩定和高重複的SERS增強基底，所以 現階段SERS技術僅屬於定性或半定量分析技術。採用內標法在一定程度上可以消除SERS 基底物理性質以及雷射光源功率和聚焦位置的不同對SERS信號強度的影響[21-24]。但採 用內標法時，要求內標物質必須有一個或多個與待測樣本中所有組分的SERS光譜峰不重 疊的SERS峰；而且待測樣本中不能有其他具有SERS光譜活性的共存化合物和螢光背景的 幹擾。顯然，對不同的目標組分進行定量分析時，需要採用不同的內標。對於一些複雜基質 樣本中待測物質的SERS定量分析（如細胞內蛋白質的SERS定量分析）來說，通常很難找 到合適的內標。這在很大程度上限制了內標法的廣泛應用。
[0005] 近年來，一些工作者提出了用於表面增強拉曼光譜的乘子效應模型 (Multiplicative Effects Model for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, MEMSERS) [25, 26]，該模型能有效的消除SERS基底物理性質的變化對SERS定量分析結果的影響。不 同於傳統內標法，MEMSERS模型不需要內標具有與待測物質中所有組分的SERS光譜峰均不 重疊的SERS光譜峰，而且不受其他共存SERS活性物質和螢光背景的幹擾。MEMSERS成功的 彌補了傳統內標法上述的不足，能夠實現複雜樣本中待測物質的準確SERS光譜定量分析。 然而，MEMSERS模型的內標檢測模式仍然需要使用內標物，這使得SERS定量檢測過程仍然 比較複雜。
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【發明內容】

[0033] 本發明所要解決的技術問題是，針對上述現有技術的不足，提供一種環境水體樣 本中鎘尚子含量的定量分析方法。
[0034] 為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是：一種環境水體樣本中鎘離子 含量的定量分析方法，包括以下步驟：
[0035] 1)在金納米顆粒上標記適量的比率型探針三聚硫氰酸，製備出具有螯合鎘離子功 能的SERS基底；
[0036] 2)採用上述SERS基底，在二極體雷射器所發出的785nm雷射的激發下，獲取含鎘 離子的標準樣本的SERS光譜；
[0037] 3)在標準樣本的SERS光譜數據X和標準樣本中鎘離子的濃度矢量c之間建立校 正模型；
[0038] 4)獲取實際待測環境水體樣本的SERS光譜xtest，採用上述校正模型預測出實際環 境水體樣本中鎘離子的濃度。
[0039] 所述步驟1)中，金納米顆粒粒徑為13nm。
[0040] 所述步驟2)中，含鎘離子的標準樣本為採用超純水配置的鎘離子標準液，且所 述鎘離子標準液的濃度梯度為 〇·〇〇〇、〇· 〇1〇、〇· 〇62、0· 083、0· 100、0· 120、0· 170、0· 190、 0· 210 ;SERS光譜掃描範圍為317?1477CHT1。
[0041] 所述步驟3)中，校正模型的建立過程如下：
[0042] 1)確定所述標準樣本的SERS光譜與所述標準樣本中鎘離子濃度之間的關係：
[0043]

【權利要求】
1. 一種環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在於，包括以下步驟： 1) 在金納米顆粒上標記適量的比率型探針三聚硫氰酸，製備出具有螯合鎘離子功能的 SERS基底； 2) 採用上述SERS基底，在二極體雷射器所發出的785nm雷射的激發下，獲取N個含鎘 離子的標準樣本的SERS光譜； 3) 在標準樣本的SERS光譜數據X和標準樣本中鎘離子的濃度矢量c之間建立校正模 型； 4) 獲取實際待測環境水體樣本的SERS光譜xtest，採用上述校正模型預測出實際環境水 體樣本中鎘離子的濃度。
2. 根據權利要求1所述的環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在於， 所述步驟1)中，金納米顆粒粒徑為13 nm。
3. 根據權利要求1或2所述的環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在 於，所述步驟2)中，含鎘離子的標準樣本為採用超純水配置的鎘離子標準液，且所述鎘離 子標準液的濃度梯度為 〇·〇〇〇、〇· 〇1〇、〇· 〇62、0· 083、0· 100、0· 120、0· 170、0· 190、0· 210 中 的一種。
4. 根據權利要求3所述的環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在於， 所述步驟2)中，SERS光譜掃描範圍為317?1477CHT 1。
5. 根據權利要求4所述的環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在於， 所述步驟3)中，校正模型的建立過程如下： 1) 確定所述標準樣本的SERS光譜與所述標準樣本中鎘離子濃度之間的關係：
其中，Xi代表第i個標準樣本的SERS光譜；[TMTh和[TMT-CcHi分別代表第i個標 準樣本中游離三聚硫氰酸的濃度以及三聚硫氰酸與鎘離子結合產物TMT-Cd的濃度；rTMT和 產分別代表三聚硫氰酸和TMT-Cd的分子散射特性屯代表由於所述SERS基底物理 性質以及雷射光源的功率、聚焦位置的變化對第i個標準樣本的SERS光譜信號強度產生的 乘子效應；φ代表由於背景幹擾和SERS基底的物理性質變化對第i個標準樣本SERS光譜 信號產生的非乘子效應； 2) 根據上述標準樣本的SERS光譜與所述標準樣本中鎘離子濃度之間的關係估算所 有標準樣本的乘子效應矢量b = [h ;…；bN]，建立以下兩個校正模型也=a i+Xi β i ;
利用多元線性校正方法估計參數αρ βρ α2、和β2;其中，氣為 第i個標準樣本中總的鎘離子濃度。
6. 根據權利要求5所述的環境水體樣本中鎘離子含量的定量分析方法，其特徵在於， 所述步驟4)中，實際環境水體樣本中鎘離子的濃度計算公式如下：
【文檔編號】G01N21/65GK104155287SQ201410439838
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】陳增萍, 陳瑤, 田中群 申請人:湖南大學