一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法與流程
2023-10-10 09:34:44
本發明涉及有機化學領域，具體的涉及一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法。
背景技術：
：
近年來，黨中央、國務院高度重視農業、農村和農民問題，提出了包括全面免徵農業稅在內的一系列惠農政策，整個瓜果行業，以科學發展觀統領全局，注重提升瓜果產業的綜合競爭力，促進了整個瓜果產業的穩定與可持續發展。瓜果產業是勞動密集型和技術密集型相結合的產業，是中國農業具有國際競爭力的優勢產業之一，它已成為種植業中繼糧食和蔬菜之後的第三大產業，成為種植業的重要支柱產業。
瓜果在種植過程中面臨許多問題，比如病蟲害發生較多，使得在瓜果種植過程中農藥使用量大，且病蟲害防治效果不佳，不僅增大了瓜果種植的成本，也威脅到了瓜果的安全性。
技術實現要素：
：
本發明的目的是提供一種用於瓜果種植中的殺菌組合物的方法，該方法操作簡單，合成率高，製得的殺菌組合物可以有效防治瓜果種植過程中的病蟲害。
為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1依次與草醯氯、炔丙胺反應，得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯在鐵粉的催化下還原得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將其與氯乙醯氯在三乙胺的催化下反應製得化合物3，然後將化合物3與疊氮化鈉在碘化鉀的催化下反應製得化合物4；
(3)將化合物2和化合物4進行點擊反應，製得化合物5；
(4)將化合物5、天然植物提取液，亞磷酸鉀鹽，桉葉油，穩定劑，乳化劑、抗泡劑和溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物；
其中，化合物1、化合物2、化合物3、化合物4，化合物5的結構式分別為：
R為吡啶基、苯基或帶有1-3個取代基的苯基。
作為上述技術方案的優選，所述帶有1-3個取代基的苯基中的取代基選自滷素、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基、七氟異丙基中的一種或多種。
作為上述技術方案的優選，所述帶有1-3個取代基的苯基，當苯基為單取代時，取代基為2位取代、3位取代或4位取代；當苯基為雙取代時，取代基為2,3位取雙代、2,4位雙取代、3,4位雙取代、2,5位雙取代或2,6位雙取代；當苯基為三取代時，取代基為2,4,5位三取代。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述反應的條件為室溫。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述點擊反應的溫度為室溫，反應的時間為10-15h，反應所用催化劑為五水硫酸銅和抗壞血酸鈉。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，化合物5、天然植物提取液，亞磷酸鉀鹽，桉葉油，穩定劑，乳化劑，抗泡劑，溶劑，增稠劑的用量，以重量份計分別為：化合物5 10-15份、天然植物提取液5-8份，亞磷酸鉀鹽3-7份，桉葉油2.5-4份，穩定劑0.3-0.9份，乳化劑1-4份，抗泡劑0.1-0.3份、溶劑20-30份、增稠劑5-10份。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述天然植物提取液的製備方法為：將10-20份黃花蒿、5-11份樟樹葉、4.5-7.5份苦楝根粉碎，然後放入耐高溫密閉容器中，加水50-100份，加熱至100-120℃，保溫10-20min，冷卻至室溫，過濾即得。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-80、span-80、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述抗泡劑為乳化矽油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚二甲基矽氧烷中的一種或多種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述增稠劑為黃原膠、羥甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或多種混合。
本發明具有以下有益效果：
本發明採用製得的含1,2,3-三唑環的醯胺類化合物與天然植物提取液混合，並復配亞磷酸鉀鹽和桉葉油，製得的殺菌劑殺菌能力強，可以有效防治瓜果種植中的病蟲害，且該殺菌劑的製備方法簡單，成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用於解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應1h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應30min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應6h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應0.5h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將10份化合物5、5份天然植物提取液，3份亞磷酸鉀鹽，2.5份桉葉油，0.3份穩定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。實施例2
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應3h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應60min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，100℃下回流反應3h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應1.5h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將15份化合物5、8份天然植物提取液，7份亞磷酸鉀鹽，4份桉葉油，0.9份穩定劑，4份乳化劑，0.3份抗泡劑和30份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入10份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。
實施例3
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應1.5h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應40min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應5h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應1h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將11份化合物5、6份天然植物提取液，4份亞磷酸鉀鹽，3份桉葉油，0.5份穩定劑，2份乳化劑，0.15份抗泡劑和22份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入6份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。
實施例4
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應2h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應50min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應4h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應1h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將12份化合物5、6份天然植物提取液，5份亞磷酸鉀鹽，3.5份桉葉油，0.7份穩定劑，3份乳化劑，0.2份抗泡劑和24份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入7份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。實施例5
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應2.5h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應55min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，95℃下回流反應5.5h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應1.5h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將14份化合物5、7份天然植物提取液，6份亞磷酸鉀鹽，4份桉葉油，0.8份穩定劑，3.5份乳化劑，0.25份抗泡劑和26份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入8份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。
對比例1
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應1h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應30min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應6h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應0.5h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將10份化合物5、3份亞磷酸鉀鹽，2.5份桉葉油，0.3份穩定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。
對比例2
一種用於瓜果種植中的殺菌劑組合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)將化合物1(0.5g，4.09mmol)溶於30ml乾燥二氯甲烷中，將草醯氯(0.4ml，4.50mmol)用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴條件下緩慢加入化合物1的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，加入兩滴二甲基甲醯胺，室溫下攪拌反應1h，減壓蒸餾除去二甲基甲醯胺，得到苯甲醯氯的二氯甲烷溶液；將炔丙胺(0.4ml，5.32mmol)用乾燥的二氯甲烷溶液稀釋，並加入三乙胺(0.6ml，4.50mmol)，於冰浴條件下將製得的苯甲醯氯的二氯甲烷溶液緩慢滴加到炔丙胺的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後撤去冰浴，於室溫攪拌反應30min，反應完畢後用甲醇猝滅，二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析得到化合物2；
(2)將4』-氯-2-硝基聯苯(50.06g，214.25mmol)溶於無水乙醇，充分溶解後加入去離子水，再加入氯化銨(25.91g，484.39mmol)，攪拌下加入鐵粉(40.62g，727.31mmol)，90℃下回流反應6h，反應結束後，趁熱用硅藻土進行抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣；再將濾液在50-60℃下減壓除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到4』-氯-2-氨基聯苯，然後將製得的4』-氯-2-氨基聯苯(10.81g，53.08mmol)用乾燥二氯甲烷溶解，加入三乙胺(14.7ml，106.16mmol)，將氯乙醯氯用乾燥的二氯甲烷稀釋，於冰浴攪拌下，用滴液漏鬥緩慢滴加到4』-氯-2-氨基聯苯的二氯甲烷溶液中，滴加完畢後，撤去冰浴，於室溫下攪拌反應0.5h，反應結束後，用水淬滅，二氯甲烷萃取三次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，得到化合物3，然後將化合物3(12.34g，44.05mmol)溶於乾燥DMF中，加入疊氮化鈉(14.32g，220.25mmol)和碘化鉀(8.19g，49.34mmol)，在50℃下攪拌反應5h，反應結束後，停止加熱攪拌，用冰水淬滅，並用冰水水洗三次，乙酸乙酯萃取兩次，合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，濃縮後柱層析，再重結晶，得到化合物4；
(3)將化合物2(0.60g，3.76mmol)和化合物4(0.83g，2.89mmol)溶於叔丁醇，室溫下攪拌，五水硫酸銅(0.36g，1.45mmol)溶於水，再加入抗壞血酸鈉(0.57g，2.89mmol)，充分攪拌後加入到化合物2和化合物4的叔丁醇溶液中，室溫下反應12h，除去叔丁醇，萃取乾燥後重結晶，製得化合物5；
(4)將10份化合物5、5份天然植物提取液，2.5份桉葉油，0.3份穩定劑，1份乳化劑，0.1份抗泡劑和20份溶劑混合攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨，再加入5-份增稠劑，混合攪拌釜攪拌均勻後，得到用於瓜果種植中的殺菌劑組合物。
將上述製得的殺菌組合物用於瓜果種植中，經追蹤研究的，實施例1-5對瓜果腐黴病菌的生長抑制率高達90％，而對比例1-2的殺菌組合物對瓜果腐黴病菌的生長抑制率僅為40-50％，由此可以看出，本發明製得的化合物5與天然植物提取液、亞磷酸鉀鹽在殺菌方面具有協同作用。