聚合物的製作方法

2023-10-10 21:48:34

專利名稱：聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及分子結構可控的聚合物。
背景技術：
催化鏈轉移是控制甲基丙烯酸酯和苯乙烯的聚合物的分子量的有效途徑。鏈轉移催化(CTC)產物含有末端亞乙烯鍵是已知的。這種特徵使這些產物作為用於各種用途的大單體具有吸引力。但是，還不知道CTC可用於在其它乙烯單體，例如丙烯酸酯的聚合反應中降低分子量。
甲基丙烯酸酯單體和單取代單體在鈷存在情況下的共聚反應是本領域已知的。但是，這種單取代單體經常作為較少的組分存在。US4680354記載了在MMA-BA、MMA-EA和MMA-BA-St共聚反應中採用各種Co(II)的配合物來降低分子量，其中縮寫表示MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯St＝苯乙烯。
US5324879記載了在EA，St和乙烯基乙酸酯(VAc)的聚合反應、MMA-EA的共聚反應中採用Co(III)配合物進行分子量的降低。
US4680352記載了在與丙烯酸和苯乙烯的共聚反應中採用Co(II)配合物進行分子量的降低和大單體(含有不飽和端基的聚合物或者共聚物)的合成。在此引用了各種三聚作用；但是，沒有給出末端雙鍵的種類或者存在的證據。
Gruel等在Polymer Preprints，1991，32，第545頁報導了在通過端基分析在低溫下的低轉化率St-MMA共聚反應中使用Co(II)肟化鈷。
上述參考文獻覆蓋了丙烯酸酯和苯乙烯與甲基丙烯酸酯單體的共聚反應，但是沒有公開基於丙烯酸酯和苯乙烯的用於生產高純度的大單體的合成條件，也沒有公開生成產物的支化。公開的條件不可能生產主要由單取代單體構成的體系的高純度的大單體。公開的小於80℃的溫度可能提供了不希望生成高轉化速度的相當大量的接枝共聚物。

發明內容
本發明涉及一種改進方法，它用於至少兩個不飽和單體的自由基聚合反應生成一種其分子結構包括分子量、支化和末端烯基性質的聚合物，這種單體的通式為CH2＝CXY其中X選自H、CH3和CH2OH；Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R』；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有機甲矽烷基，取代基可以是相同的或不同的，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸和滷素；並且在所說的烷基中碳的數目是1到12；以及R』選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳香基團，取代基可以相同或者不同，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和滷素；反應是通過將所說的單體與含鈷的鏈轉移劑和自由基引發劑在約80～170℃的溫度下接觸進行的；這種改進方法包括通過將至少各一種單體A和B以A∶B為1000∶1到2∶1的摩爾比加入到存在的鏈轉移劑中來控制聚合物結構，其中對於單體A，X是H，對於單體B，X是甲基或者羥甲基；它通過下面的一個或者幾個步驟進行I將A∶B的比例從約1000∶1向2∶1降低；II將溫度從高於80℃向170℃提高；III將單體轉化成聚合物的轉化率從小於約50％向100％提高；IV將A∶B的鏈轉移常數的比例降低到小於1；和V提高鈷鏈轉移劑的濃度。
由此為了降低分子量，採用步驟I、II、IV和V中的至少一個步驟；為了提高末端烯基的程度，採用步驟I、II、IV和V中的至少一個；和為了提高支化，採用步驟I、II、IV和V中的至少一個以及步驟III。
產生產物的性質隨時間而改變。在初級階段，生成在末端帶有一個單體-A的鏈狀大單體作為主要的唯一產物。如果鈷CTC催化劑的濃度比較低，那麼在每個B-單體插入之後不會出現CTC，並且產物混合物在聚合物鏈和末端位置可能含有單體-B單元。
鈷鏈轉移劑採用鈷的配合物。它們的濃度在實施例中以全部反應物重量的ppm給出。濃度可以從10ppm到1500ppm變化，優選地為10到1000ppm。
接著在反應過程中，當上述兩種產物的濃度提高時，它們可以重新結合到生長的聚合物鏈中。因此，在反應後面的步驟中獲得單支化產物，轉化率一般為90％左右。轉化率在95％以上，在支鏈上開始出現支鏈，並且當轉化率達到100％時，聚合物變成高度分支的。
優選的單體A選自丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯醯胺；優選的單體B選自下面的基團a)取代和未取代的α-甲基苯乙烯，b)取代和未取代的甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基是C1～C12，c)甲基丙烯腈，d)取代和未取代的甲基丙烯醯胺，e)2-氯丙烯，f)2-氟丙烯，g)2-溴丙烯，h)甲基丙烯酸，i)衣康酸，j)衣康酸酐，和k)取代和未取代的苯乙烯。
如果支化的聚合物是所需產物，有可能在存在預形成的大單體情況下開始所述的方法。它們可以是本專利所述的類型。它們也可以是全部基於甲基丙烯酸的大單體或者前面US4680354記載的種類。這種方法會產生適合上述說明的產物，但是允許對聚合物端基更多的控制。
通過所說的方法製備的支化的聚合物是本發明的聚合物，其通式為 Y如前面所限定的；n＝1～20，m＝1～5，p＝1～20，和n+m+p≥3，並且Z選自CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，並任選地 m』＝0～5，p』＝0～20；n+m』+p』≥2；如果m或m』＞1，m或者m』的插入分別是不連續的。
本發明還涉及一種選擇A和B以使它們的鏈轉移常數比小於1，從而使單體B的官能團位於聚合物末端乙烯基的方法。
本發明還涉及一種至少兩個不飽和單體的自由基聚合反應的改進方法，所說的單體具有下面的通式CH2＝CXY其中X選自H、CH3和CH2OH；Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、COR、和R』；R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有機甲矽烷基，取代基可以是相同的或不同的，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸和滷素；並且在所說的烷基中碳的數目是1到12；以及R』選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳香基團，取代基可以相同或者不同，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和滷素；反應是通過將所說的單體與含鈷的鏈轉移劑和自由基引發劑在約80～170℃的溫度下接觸進行的；這種改進方法包括通過將至少各一種單體C和D以C∶D摩爾比約為1000∶1到2∶1加入到存在的鏈轉移劑中來控制聚合物結構的分子量，其中對於單體C，X是H並且Y≠R』，對於單體D，X是H並且Y＝R』；它通過將C∶D的比例從約1000∶1向2∶1降低；將溫度從高於80℃向170℃提高。
優選單體A選自丙烯酸、丙烯腈和丙烯醯胺；優選單體B是取代和未取代的苯乙烯。
通過所說的改進方法製備的聚合物是本發明具有如下通式的聚合物 其中Y≠R』，n≥1。
本發明還涉及一種用於在存在過量非聚合烯烴Y1Y2C＝CY3Y4的情況下聚合單體的改進方法。在聚合反應最初階段的產物主要由下面的物質構成
其中Y1和Y3，和任選地Y2和Y4獨立選自-CH(O)、-CN、C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基；或者當Y1和Y3或者Y2和Y4結合在環狀結構上，它包括上述任何官能團，或者可以是-C(O)-(CH2)x-、-C(O)O-(CH2)x-、-C(O)O-C(O)-、-C(O)(CH2)x-、-C(O)NR9-(CH2)x-，其中x＝1～12，R5、R6、R7、R8或者R9是氫、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；並且其中Y1和Y3的至少一個選自-CH(O)、-CN、C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、芳基、取代的芳基，剩餘的Y2和Y4是-H。
通過所說的改進方法製備的聚合物是本發明在聚合反應後面的階段產生的聚合物，其通式是 其中Z＝H、CH3、CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，或者
k＝0或1，n＝0～20，m＝0～5，p＝0～20；並且k+n+m+p≥2；如果m＞1，這不是意味著指m插入是連續的。
Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R』；Y1到Y4和R以及R』如上所述。
發明詳述我們發現加入少量α-甲基乙烯基單體和適當選擇反應條件，單取代單體在有金屬配合物存在情況下進行的聚合反應可以高產率地生成大單體。這些大單體可接著用於合成許多嵌段和接枝共聚物。
本發明涉及一種主要由單取代單體組成的ω不飽和大單體的合成方法。在方案1中，這種大單體是通過在有雙取代的α-甲基乙烯基單體(例如α-甲基苯乙烯，在此也可寫為「AMS」)和催化量的被稱為CoII的鈷配位體[例如Co(II)(DMG-BF2)2]存在情況下聚合作為主要成分的單取代單體(例如苯乙烯)製備的。反應方案1說明了單體A＝苯乙烯和單體B＝α-甲基苯乙烯的方法。該方法可用於大範圍的單取代單體(例如丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯(VAc))和其它非-α甲基乙烯基單體。
方案1 在方案1中，「Ph」代表苯基，「m」表示在聚合物中單體單元的數目，並且≥1。
本發明關鍵的特徵是加入少量α-甲基乙烯基單體和在存在鏈轉移催化劑情況下採用高反應溫度。
在配方中摻入α-甲基乙烯基單體會形成所需的大單體端基。在不存在α-甲基乙烯基單體的情況下，單取代單體的聚合反應生成具有內部雙鍵(苯乙烯單體)或者以穩定烷基-鈷物質(丙烯酸酯單體)作為鏈端的聚合物。
使用高的反應溫度(＞100℃)會有利於使單取代單體(例如丙烯酸、乙烯基酯和苯乙烯)生成純的鏈狀大單體。在較低溫度下，我們已表明形成的大單體可以進一步進行共聚反應生成支化聚合物。儘管大單體可以在反應溫度＞100℃進一步進行反應，產生的基團不會增長生成支化聚合物。相反，它們斷裂成碎片重新生成大單體。這種化學現象也減少了最終產物的多分散性。
本發明還提供了一種合成嵌段或者接枝共聚物的途徑，如方案2所示。由大單體在單體存在情況下的共聚反應產生的產物可以通過適當選擇單體和反應條件來確定。
方案2
在方案2中，「Ph」代表苯基；「m」、「n」和「o」表示聚合物中單體的數目；X和Y如上所述。
我們已經證明通過上述共聚反應途徑製備的苯乙烯大單體發生鏈轉移(通過附加的裂解機理)，並且在＞100℃的溫度下具有可接受的鏈轉移常數。因此它們可用於製備嵌段共聚物。
本發明的另一個方面是通過適當選擇α-甲基乙烯基單體，該方法也是一個製備端基官能化聚合物的途徑。例如，採用羥乙基-或者縮水甘油基-官能化單體將分別生成帶有ω-羥基或者ω-環氧基團的聚合物。
該方法能夠採用鈷技術的多樣性和持久性製備主要由單取代單體構成的大單體。另外，它提供了製備基於單取代單體的端基官能化和嵌段或者接枝共聚物的新的和低成本途徑的關鍵步驟。可以設想單取代單體與其它α-甲基乙烯基單體(例如α-甲基苯乙烯)在鈷存在情況下的共聚反應。
選擇α-甲基乙烯基共聚用單體在大單體的合成上是重要的。選擇必須使生成的增長物質對鈷的反應性(「催化鏈轉移常數」)大於由單取代單體生成的增長物質的該反應性。
有兩個因素影響該反應性。
a)在增長物質和鈷的配合物之間的鏈轉移反應的速度；b)增長物質的相對濃度。這不僅取決於單體的濃度而且取決於增長速度常數和反應速率。
雖然甲基丙烯酸酯在與苯乙烯的共聚反應中可用作α-甲基乙烯基共聚用單體(參見實施例)時，反應速率和增長速度常數的值有利於苯乙烯基鏈端基的形成。那麼產物就具有內部的而不是所需的末端雙鍵。甲基丙烯酸酯在例如丙烯酸聚合反應中是可接受的共聚用單體。
因此，優選採用低增長速度常數和高鏈轉移速度常數的α-甲基乙烯基共聚用單體(例如α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈)。
與其它的採用化學計量的有機轉移劑的技術相比，這些技術在成本上具有比較明顯的改進。在與用於丙烯酸甲酯單體產物的過程(通過採用鈷的工藝)相似的過程中，例如在接枝、星狀連接、嵌段和支化共聚物合成過程中，採用富含丙烯酸酯/苯乙烯的大單體的能力，進一步擴大了本方法的價值。
生成產物的種類隨時間而改變。在最初階段，產物 基本上是可以得到的唯一產物。如果鈷CTC催化劑濃度比較低，那麼在每個B單體插入之後不會出現CTC，並且產物混合物包括 在接下來的反應過程中，當兩種上述產物的濃度提高時，它們可以重新結合到生長的聚合物鏈中。因此，可以得到產物 其中Z＝-H、-CH3、CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，或者
在反應最初階段，Z通常是H，但是當反應進行到轉化了90％時，Z開始包括更多的較高分子量物質，作為支鏈。轉化超過95％時，在支鏈上開始出現支鏈，而當轉化達到100％，聚合物被高度支化。
金屬配合物是那些用α-甲基乙烯基單體發生催化鏈轉移的物質。其實例包括但是不限於鈷(II)和鈷(III)螯合物 Co(II)(DPG-BF2)2J＝K＝Ph，L＝配位體Co(II)(DMG-BF2)2J＝K＝Me，L＝配位體Co(II)(EMG-BF2)2J＝Me，K＝Et，L＝配位體Co(II)(DEG-BF2)2J＝K＝Et，L＝配位體Co(II)(CHG-BF2)2J＝K＝-(CH2)4-，L＝配位體 QCo(III)(DPG-BF2)2J＝K＝Ph，R＝烷基，L＝配位體QCo(III)(DMG-BF2)2J＝K＝Me，R＝烷基，L＝配位體QCo(III)(EMG-BF2)2J＝Me，K＝Et，R＝烷基，L＝配位體QCo(III)(DEG-BF2)2J＝K＝Et，R＝烷基，L＝配位體QCo(III)(CHG-BF2)2J＝K＝-(CH2)4-，R＝烷基，L＝配位體QCo(III)(DMG-BF2)2J＝K＝Me，R＝滷基，L＝配位體L可以是各種配位化學中已知的其它中性配位體。實例包括水、胺、氨、膦。這種催化劑也可以包括各種卟啉分子，例如四苯基卟啉、四茴香基卟啉、四基卟啉和其它取代物的鈷的配位體。
α-甲基乙烯基單體(B單體)的一般結構如下 其中Y如在前面「簡述」中所說的。R是任選地取代的烷基(例如氟代烷基、羥烷基或者環氧烷基)、有機甲矽烷基、或者芳基。α-甲基乙烯基單體(B單體)的優選實例包括甲基丙烯酸酯，α-甲苯乙烯和甲基丙烯腈。
「A」單體具有下面的結構 其中Y如在前面「簡述」中所說的。
在本發明討論的聚合反應方法擴大的用途是它擴展了這些一般的CTC工藝i)分子量控制從甲基丙烯酸和苯乙烯延伸到包括丙烯酸、乙烯基酯和其它更高活性的單體；ii)大單體合成擴展到(i)中的單體，同時保持生成的物質具有所需的乙烯基末端；iii)端基官能化的聚合物合成也可擴展到(i)中的單體；iv)大單體作為鏈轉移劑的用途可擴展到包括將迄今不能用於CTC技術的單體種類；以及
v)不僅是更大範圍的嵌段和接枝共聚物可採用CTC技術，而且現在可以通過單罐反應製備支化以及甚至高支化物質。
在本發明方法中優選採用自由基引發劑和溶劑。該方法可以批料、半批料、連續、本體、乳化形式或者懸浮液形式進行。
最優選的A單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構體)、丙烯酸丁酯(所有異構體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙基酯(所有異構體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構體)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯醯胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、丙烯酸三甲氧基甲矽烷酯、丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲矽烷基丙酯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯磺酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯基溴。
最優選的B單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構體)、丙烯酸2-乙基己基甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲矽烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲矽烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲矽烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲矽烷基丙酯、丁酸異丙烯酯、乙酸異丙烯酯、苯甲酸異丙烯酯、異丙烯基氯、異丙烯基氟、異丙烯基溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯、N-叔丁基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、異丙烯基苯甲酸(所有異構體)，二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有異構體)、對-甲基-α-甲基苯乙烯(所有異構體)、二異丙烯基苯(所有異構體)、磺酸異丙烯苯酯(所有異構體)、2-羥甲基丙烯酸甲酯、2-羥甲基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸丙酯(所有異構體)、2-羥基甲基丙烯酸丁酯(所有異構體)、2-羥基甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-羥基甲基丙烯酸異冰片基酯和TMI異氰酸二甲基-間-異丙烯基苄酯。
優選C單體是從A單體的名目中去掉苯乙烯類。
優選D單體包括下面的苯乙烯苯乙烯、乙烯基苯甲酸(所有異構體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異構體)、對-甲基苯乙烯(所有異構體)、乙烯基苯磺酸(所有異構體)。
該反應在較低的轉化率情況下的典型產物包括由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯生成的鏈狀產物 由丙烯酸丁酯和α-甲基苯乙烯生成的 由羥乙基丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯生成的
由苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸丁酯生成的 該反應在較低轉化率情況下的典型產物包括由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯產生的鏈狀產物 由丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯生成的
當聚合反應(例如A-單體為丙烯酸丁酯，B-單體為甲基丙烯酸甲酯)在有不能聚合的烯烴，例如2-戊烯腈存在情況下進行時，在聚合反應的最初階段的產物是 而在聚合反應的後期，產物是 劃出聚合反應的轉化率達到100％得到的任何較高程度的支化的簡圖都是不實際的。
通過該方法製備的低聚物、大單體和聚合物可用於塗覆和成型樹脂等各種用途。其它重要的用途可以包括在纖維、膜、板材、複合材料、多層塗覆、光聚合材料、抗光蝕劑、表面活性劑、分散劑、粘合劑、粘合促進劑、偶合劑、相容劑等的鑄造、吹制、紡制或者噴射上的應用。具有可利用特徵優點的最終產物包括例如汽車和建築塗層或者塗飾劑，它們包括高固體含量的基於水和溶劑的塗飾劑。聚合物，例如本發明製備的產物將用於例如在塗料分散劑中使用的構造聚合物中。
K+IDS質譜儀是一種帶有很少或者沒有碎片的產生[M]K+形式假分子離子的離子化方法。完整的有機分子通過快速加熱被解吸。在氣相，通過鉀附著將有機分子離子化。鉀離子是由含有K2O的矽酸鋁基質產生的。所有這些試驗是在Finnegan Model 4615 GC/MS四極質譜儀(Finnegan MAT(USA)，San Jose，CA)完成的。可採用在200℃和源壓力＜1×10-6乇的條件下操作的電子轟擊源裝置。MALDI也在該儀器上進行。
所有的MW和DP測定是採用苯乙烯為標準的凝膠滲透色譜(GPC)進行的。
定義可採用下面的縮寫，它們的限定如下TAPCo＝內消旋-四(4-甲氧基苯基)卟啉-Co；VAZO-88＝1，1』-偶氮雙(環己烷-1-腈)(DuPont Co.，Wilmington，DE)；VRO-110＝2，2』-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Osaka，Japan)；DP＝聚合反應的程度，Mn是數均分子量，Mw是重均分子量，AIBN是偶氮異丁腈，THF是四氫呋喃，MA＝丙烯酸甲酯。
具體實施例方式
實施例實施例1～9，對照1-3低分子量苯乙烯大單體的合成AMS共聚用單體進料聚合反應實施例1～3和對照1表明分子量控制是通過在沒有加入的α-甲基苯乙烯存在情況下得到的，產物具有帶有內雙鍵並且沒有大單體的作用的結構1。
苯乙烯與α-甲基苯乙烯(10∶1)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2異丙基鈷(III)(DMG)(100ppm)在乙酸正丁酯中在125℃的溶液聚合反應。
乙酸正丁酯 20.04克苯乙烯(sty)10.03克α-甲基苯乙烯 1.00克注入量 iPrCo(III)(DMG-BF2)21.4克乙酸正丁酯 5.00克加料1 1，1』-偶氮雙(4-環己烷腈) 0.093克(0.063毫升/分 乙酸正丁酯 6.73克鍾，用120分鐘) iPrCo(III)(DMG-BF2)24.6克加料2 苯乙烯 13.57克(0.063毫升/分 α-甲基苯乙烯 1.57克鍾，用120分鐘)將乙酸丁酯在裝配有冷凝器、攪拌器和N2吹洗的五口250毫升反應器中脫氣。加入單體並再脫氣10分鐘。將反應器加熱到回流(大約125℃)並加入iPrCo(III)(DMG-BF2)2/溶劑的物料量。立即開始加入單體和引發劑。定期在反應器中取樣以測定中間產物分子量(GPC，THF)和轉化率(1HNMR，CDCl3)。將該低粘度的黃色液體樣品沉澱到20倍的過量甲醇中，並回收白色微細粉末的大單體。Mn1270，Mw/Mn1.43，34％的轉化率。通過1H NMR(200Mhz CDCl3)檢測沉澱樣品以確定鏈末端的種類。
不飽和端基產生下面的信號苯乙烯基端基內部雙鍵(1)δ6.1-CH(Ph)-CH＝CH-Ph；δ3.1CH(Ph)-CH＝CH-Ph。α-甲基苯乙烯-(AMS)-產生末端亞甲基雙鍵(2)δ4.81H和δ5.21H，-C(Ph)＝CH2(信號在δ6.1和δ4.8的比例發現可產生最好的末端雙鍵含量的預測值。儘管這採用了在寬的芳香共振δ7.6-δ7.2幹涉帶的信號，一系列由端基計算的1H NMR分子量與通過GPC得到的分子量的對比表明這比在δ3.1的信號給出更好的結果。)。這可能是由於內部雙鍵產物是(1)和(3)的混合物。
表1.1苯乙烯在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下在125℃的聚合反應實 時間[Co(III)] 苯乙 MnMwMw/Mn轉化 [2]施 (分鐘) ppm烯∶AMS 率1％2％例130 100 - 10502290 2.1860 100 11502540 2.21 3120100 11002590 2.18 5ppt100 1630 1.69 0260 50- 20104150 2.06 312050 17203980 2.30 5ppt50 1940 2.030360 25- 327011153 3.41 312025 27109540 3.52 5ppt25- 2750 3.2601採用1HMR測定2％2，剩餘的是採用1H NMR估計的1和3
表1.1(續)實施時間 [Co(III)] 苯乙 MnMwMw/Mn轉化率 [2]2％例 (分鐘)ppm 烯∶AMS1％對照160 0 - 32230 547601.7021200 33830 594501.7641800 38060 637501.6852400 39510 671501.7063000 37420 676301.8173600 39420 670701.708430 100 10∶1730 1840 2.3860 100740 1670 2.251120100690 1430 2.063ppt10012701.43 32560 5010∶111702540 2.17212050 10402300 2.214ppt50 14701.80 56660 2510∶113702890 2.11212025 12702690 2.113ppt25 16601.89 65對照220 0 10∶119696 504602.56n.d40 0 14860 379502.55n.d60 0 17060 388902.2811200 24430 420401.723240 27440 514201.8743600 29400 529301.806 0760 100 5∶1 380 930 2.45120100140 870 2.10ppt1001310 1.83860 505∶1 810 1670 2.06112050 780 1530 1.962ppt50 11801.53 68960 255∶1 17603480 1.982
1202516403160 1.93 3ppt252140 1.60 100對照360 0 5∶116740 324501.941200 19540 350201.79ppt0 195701.83實施例10～12大分子量苯乙烯大單體的合成AMS共聚單體進料聚合反應按照與實施例1到3相同的步驟進行這些實施例。
表1.2苯乙烯在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下在125℃的聚合反應。括號裡的數字表示反應時間。
實反應時 [Co(III)] 苯乙MncMw/Mn轉化 ％末施 間(小 ppm 烯 率％ 端烯例 時) /AMS基10 2 8 5/17455(120) 2.414-(0.13/0.37)39442(ppt) 1.95 ＞7051141 8 5/14648(60) 1.81 12-(0.13/0.37)35160(ppt) 1.64 ＞70512 213 5/12660(120) 1.87 20-(0.25/0.75)33300(ppt) 1.63 ＞705實施例13～18、對照4～6苯乙烯大單體的合成AMS共聚單體在密封管中的間斷聚合反應-反應溫度的效果在密封管進行間斷聚合反應來確定溫度對大單體純度(％2)的影響。分子量和大單體純度近似於在進料聚合反應試驗中得到的結果(參考表1.1)。
苯乙烯(1.3克，12.5毫摩爾)、α-甲基苯乙烯(0.15克，1.27毫摩爾)(單體比例10/1)、乙酸正丁酯(3克)，VR-110(8.9×10-5克，20ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2(濃度參見表1.3)的混合物放置於安瓿中並通過4個冷凍-熔化循環進行脫氣。密封安瓿並將混合物在125℃加熱2小時。冷卻安瓿，將其打開並在真空中將反應混合物減少成殘留物，通過1H NMR和GPC分析殘留物。
3量，以毫克計，以(注入量/加料)加入4鈷配合物的進料速度，是實施例10的兩倍5在1H-nmr光譜中看不到內部亞甲基。
表1.3在125℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下利用VR-110引發劑間斷聚合苯乙烯實施例苯乙烯/AMS[Co(III)] MnMw/Mn％轉 ％末端比 ppm 化率 AMS對比410/1 064547 1.725-9-對比55/1 053498 1.774-7-13 10/1 100 4451.611-43614 10/1 50 7511.764-63915 10/1 25 1408 1.797-954表1.4在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下利用AIBN引發劑間斷聚合苯乙烯實施例苯乙烯[Co(III)] MnMw/ ％轉化 ％末端/AMppm Mn率AMS比對比6 10/10 32600 1.974 01610/11006601.305 221710/150 1090 1.527 331810/125 1456 1.637 45實施例19-22，對比7-9合成苯乙烯大單體AMS共聚單體在密封管中進行間斷反應-鈷配合物的效果將苯乙烯(1.0克，9.6毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(0.12克，0.96毫摩爾)(單體比10/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.12×10-4克，100ppm)和鈷物料(對於所有試驗來說均採用50ppm、2.44×10-7摩爾鈷物料)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該它瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。------------------------------------由1NMR作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端苯乙烯單元]×100計算。
表1.5在125℃下在AMS和各種鈷配合物存在下利用VR110引發劑間斷聚合苯乙烯實施例 鈷物料7[Co]MnMwPD ％轉 ％末端ppm 化率 AMS單元8對比7 Co(III)DMG0 58288 104916 1.8 13 019 Co(III)DMG5010651730 1.62 19 71對比8 Co(III)DEG0 72284 125129 1.73 15 020 Co(III)DEG5013882368 1.7 19 85對比9 Co(III)DPG0 71869 122098 1.7 12 021 Co(III)DPG5014542532 1.74 23 9122 Co(III)DMG501470-1.8 39 74加入料除外9------------------------------------------------------------------7Co(III)DMG＝iPrCo(III)(DMG-BF2)2，Co(III)DEG＝MeCo(III)(DEG-BF2)2，Co(III)DPG＝Co(II)(DPG-BF2)28由1NMR作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端苯乙烯單元]×100計算。
9數據參見表1.1實施例23-24，對比10合成苯乙烯大單體甲基丙烯酸酯共聚單體進料聚合實施例23-24及其對比的聚合過程與實施例1-3的相似，其不同之處在於採用BMA代替AMS。結果獲得相似的轉化率。可以看到良好的分子量控制，但幾乎看不到形成末端雙鍵的特異性。
表1.6在125℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下利用1，1』偶氮二(4-環已烷腈)引發劑聚合苯乙烯實施例時間 [Co(III)]苯乙烯 Mn11MwMw/Mn％轉(分鐘)ppm /BMA10比 化率12對比1030 0 10/135870 60580 1.69 2560 0 34970 58090 1.66 35120 0 36360 61770 1.70 51ppt 0 35750 1.732330 100 10/1117021301.81 2060 100 122034101.82 37120 100 119022301.88 51ppt 100 15601.692460 25 10/1480094401.97 38120 25 375082902.21 53ppt 25 419082701.97------------------------------------------10共聚單體的摩爾比11根據GPC確定，用窄多分散性聚苯乙烯標準進行校準12通過1H NMR確定實施例25-30，對比11和12合成苯乙烯大單體乙酸異丙烯酯共聚單體間斷聚合在80℃下形成苯乙烯/iPA大單體將苯乙烯(1克，9.6毫摩爾)，乙酸異丙烯酯(0.19克，1.9毫摩爾)(單體比5/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.19×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表1.8)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H＝nmr(d6-丙酮)苯乙烯末端內部雙鍵(1)δ6.1-CH(Ph)-CH＝CH-Ph；δ3.1CH(Ph)-CH＝CH-Ph。
表1.7在80℃下利用AIBN和iPrCo(III)(DMG-BF2)2形成苯乙烯/iPA大單體實施例 苯乙烯 [Co(III)] MnMwPD ％轉％末端iPA/iPA比ppm化率單元13對比11 5/10 57425 91753 1.66.000255/1400 338 364 1.07 4.000265/1100 698 10451.49 4.000275/125 518811611 2.24 6.000對比12 1/10 32782 52987 1.61 3.000281/1400 323 343 1.07 2.000291/1100 465 586 1.26 3.000301/125 156028251.81 3.000--------------------------------------------------------13通過1H NMR沒有測出由iPA產生的末端烯基實施例31-45，對比13-16合成丙烯酸丁酯大單體在80℃下AMS共聚單體間斷聚合-共聚單體和配合物濃度的影響將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(50毫克，0.4毫摩爾)(單體比25/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表2.1)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(d6-丙酮)d0.9，CH3；1.25，CH2；1.95，CH；2.3，主鏈CH2；2.55，烯丙基CH2；3.95，OCH2；5.0，乙烯基H；5.2，乙烯基H；7.15-7.25，ArH.
表2.1在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例BA/AMS[Co(II Mn14PD％轉 ％末端 ％AMS16％末端比 I)] 化率 AMS單烯基17ppm元15對比13 5/1 0 23500 1.7530 39031 5/1 100 475 1.20364 4310032 5/1 50487 1.20460 3810033 5/1 25495 1.20454 41100對比14 10/1 0 28200 1.6440 3803410/1 100 551 1.27367 361003510/1 50605 1.31563 351003610/1 25635 1.33560 36100對比15 25/1 0 41423 1.6990 1703725/1 200 943 1.37692 15913825/1 100 961 1.39577 17963925/1 5010621.42671 181004025/1 2511521.48757 20100對比16 50/1 0 56071 1.76140 1204150/1 400 11681.641078 9 804250/1 200 12071.761075 9 854350/1 100 14811.801361 9 914450/1 5016001.821159 101004550/1 2518761.961145 10100----------------------------------------------14聚苯乙烯當量。
15作為[末端AMS單元]/[總AMS單元]×1 00計算。
16作為[總AMS單元]/[總BA單元+總AMS]×100計算。
16作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端BA單元]×100計算。
100％的值表示末端BA不能被1HMR測定。
實施例46-54，對比17，18，合成丙烯酸丁酯大單體在125℃下AMS共聚單體間斷聚合-反應溫度的影響將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(50毫克，0.4毫摩爾)(單體比25/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.74×10-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2(其濃度參見表2.2)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
表2.2在125℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例 BA/AMS [Co(III MnPD ％轉 ％末端 ％AMS19％末端比 )] 化率 AMS單 烯基20ppm 元18對比17 25/1 0 18069 1.77 360 13 04625/1 200973 1.58 197712 854725/1 100967 1.73 296813 934825/1 50 14021.68 325713 1004925/1 25 22302.10 3 2320 100對比18 50/1 0 18891 1.85 6 0 5 05050/1 40010691.65 21846 未算5150/1 20012001.72 21727 735250/1 10016241.81 30586 775350/1 50 19481.92 32556 875450/1 25 34632.10 43325 100--------------------------------------------18作為[末端AMS單元]/[總AMS單元]×100計算。
19作為[總AMS單元]/[總BA單元+總AMS]×100計算。
20作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端BA單元]×100計算。
實施例55-58，對比19，合成丙烯酸丁酯大單體在80℃下AMS共聚單體間斷聚合-鈷配合物的影響將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(24毫克，0.2毫摩爾)(單體比50/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10-4克，100ppm)和MeCo(III)(DEG-BF2)2(其濃度參見表2.3)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
表2.3在80℃下在AMS和MeCo(III)(DEG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例 BA/AMS[Co(I MnPD ％轉 ％末端 ％AMS22％末端比 II)] 化率 AMS單烯基23ppm 元21對比19 50/1 049342 1.74 11025 05550/1 200 1128 1.57 4 79 12 1005650/1 100 1162 1.66 5 75 12 1005750/1 50 1647 1.70 1057 12 1005850/1 25 2369 1.85 1131 13 100實施例59-63，對比20，在80℃下用Co(II)(DPG-BF2)2形成BA/AMS大單體將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(24毫克，0.2毫摩爾)(單體比50/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10-4克，100ppm)和Co(II)(DPG-BF2)2(其濃度參見表2.4)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。表2.4在80℃下在AMS(50/1)和Co(II)(DPG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例 [Co(I MnMwPD ％轉 ％末端 ％AMS25％末端I)]化率 AMS單 烯基26ppm 元24對比20 0 50575 104679 2.07 170 9 05940079612621.58 1 79 11896020086414191.64 1 73 12100
61100 10641817 1.71 16613100625011261957 1.73 16014100632520765407 2.10 33513100--------------------------------------------21作為(末端AMS單元)/(總AMS單元)×100計算。
28作為[總AMS單元]/[總BA單元+總AMS]×100計算。
23作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端BA單元]×100計算。
24作為(末端AMS單元)/(總AMS單元)×100計算。
26作為[總AMS單元]/[總BA單元+總AMS]×100計算。
26作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端BA單元]×100計算。
實施例64-68，對比21，合成丙烯酸丁酯大單體在80℃下MAN共聚單體-間斷聚合將丙烯酸丁酯(1克，7.58毫摩爾)，甲基丙烯腈(51毫克，0.758毫摩爾)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.54×10-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2(其濃度參見表2.5)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(CDCl3)d0.95，CH3；1.35，CH2；1.65，CH2；1.95，CH；2.3，主鏈CH2；2.6，烯丙基CH2；4.0，OCH2；5.7，乙烯基H；5.85，乙烯基。
表2.5在80℃下在MAN和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例BA/MAN[Co(III)] MnMwPD％轉 ％末端比 ppm 化率 亞甲基17對比21 10/10 9306 17653 1.90806410/1400669 1004 1.506866510/1200802 1179 1.477876610/1100959 1432 1.498806710/150 1036 1676 1.628766810/125 1301 2008 1.54881-----------------------------------------
27作為(末端MAN單元)/(末端MAN單元+末端BA單元)×100計算。
實施例69-83，對比22-24，合成丙烯酸丁酯大單體在60-125℃下MMA共聚單體-間斷聚合在BA/MA/MMA10/1下形成BA/MMA大單體將丙烯酸丁酯(1克，7.58毫摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(76毫克，0.758毫摩爾)，乙酸正丁酯(2克)，引發劑(引發劑類型參見表2.6)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表2.6)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在所說的溫度下加熱2或3小時。將該安瓿瓶快速冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(CDCl3)d0.9，CH3；1.35，CH2；1.65，CH2；1.85，CH；2.25，主鏈CH2；2.55，烯丙基CH2；3.6，OCH3；4.0，OCH2；5.5，乙烯基H；6.15，乙烯基H。
表2.6在不同的溫度下在MMA(10/1)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例 溫度℃ 反應 [Co(I Mn14PD％轉 ％末端 ％MMA 計算值(引發劑) 時間 II)] 化率 亞烷基 加入量 Mn----小時 ppm2829獲得值對比22 (AIBN)30 170754 2.08 25 019 -69 60 3400891 1.55 683 18 1.0470 60 320010511.56 587 19 1.0571 60 310015671.70 491 20 0.8372 60 350 26101.80 7100 19 0.9873 60 325 77021.87 16 100 18 1.0對比23 (AIBN)20 75501 2.08 54 014 -74 80 2400917 1.31 875 17 0.9275 80 220011961.43 10 86 17 0.9376 80 210015201.50 992 18 0.9277 80 250 26021.66 21 94 17 1.0078 80 225 12117 1.82 53 100 14 1.09
對比24(VR110) 20 10410 2.56 760 11 -79125 24008321.51 9 79161.0480125 22001032 1.73 1587171.0081125 21001224 1.60 1491171.0582125 250 1994 1.70 3292151.0183125 225 3513 1.74 4593140.8828計算(末端MMA單元)/(末端MMA單元+末端BA單元)×100。
29計算(總MMA單元)/(總MMA單元+總BA單元)×100。
實施例84-91，對比25和26，合成功能性丙烯酸丁酯大單體在80℃下HEMA共聚單體-間斷聚合將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，HEMA(65毫克，0.5毫摩爾)(單體比20/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表2.7)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱1或2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(CDCl3)d0.95，CH3；1.40，CH2；1.65，CH2；1.85，主鏈CH；2.25，主鏈CH2；3.80，CH2；4.00，CH2；4.22，CH2；5.50，外部乙烯基*；5.80，5.90，EZ內部乙烯基*；6.20，外部乙烯基*。
(*外部乙烯基由於由HEMA產生的乙烯基端基而產生信號，內部乙烯基由於由BA產生的乙烯基而產生信號)。
表2.7在80℃下在HEMA(20/1)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯實施例 反應時間 [Co(II MnMwPD％轉 ％末端(小時) I)] 化率 亞烷基30ppm對比251 0 169846 403699 2.38 53084 1 200 169530111.78 6 8085 1 5012919 25390 1.97 2310086 1 2535421 68294 1.93 37100
對比26 20 58522 200100 3.42 98087240011162144 1.92 137188220015453207 2.08 197389210022195215 2.35 247890250 21852 461332.11 79a91225 38369 954922.49 97aa在1H-nmr光譜中沒有看到末端烯基質子30作為(末端HEMA單元)/(末端HEMA單元+末端BA單元)×100。
實施例92-94，對比27，合成功能性丙烯酸酯共聚物大單體在80℃下AMS共聚單體-間斷聚合將丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩爾)，丙烯酸2-羥基乙酯，HEA(116毫克，1毫摩爾)，α-甲基苯乙烯(26毫克，2.2×10-4摩爾)(單體比10/1/0.22)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.65×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表2.8)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在所說的溫度下加熱2小時。將該安瓿瓶快速冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(CDCl3)d0.90，CH3；1.30，CH2；1.50，CH2；1.80，主鏈CH；2.22，主鏈CH2；3.80，CH2；3.85，CH2；4.98，外部乙烯基*；5.20，外部乙烯基*，5.80，5.85，內部乙烯基*；6.60-7.00，內部乙烯基*；7.30，ArH。
(*外部乙烯基由於由aMS產生的乙烯基端基而產生信號，內部乙烯基由於由BA產生的乙烯基而產生信號)。
表2.8在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯實施BA/HEA/AMS[Co(I MnPD％轉 ％末％AMS ％末例比 II)] (Mw/ 化率 端 AMS 加入 端亞ppm Mn) 單元31量32烷基33對照10/1/0.22 066,642 1.96 30 09027
92 10/1/0.22 2001255 1.551672107893 10/1/0.22 1001712 1.7622198 10094 10/1/0.22 50 1835 1.80224910100------------------------------------------------31作為(末端AMS單元)/(總AMS單元)×100計算。
32作為[總AMS單元]/[總BA+總HEA單元]×100計算。
33作為[末端AMS單元]/[末端AMS單元+末端BA單元]×100計算。
實施例95-100，對比28和29，合成苯甲酸乙烯酯大單體在80℃下BMA共聚單體-間斷聚合將苯甲酸乙烯酯，VB(1.3克，8.77毫摩爾)，甲基丙烯酸丁酯(0.125克，0.877毫摩爾)(單體比10/1)，乙酸正丁酯(3克)，AIBN(4.43×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表3.1)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(d6-丙酮)d0.9，CH3；1.35，CH2；1.65，CH2；1.95，CH；2.25，主鏈CH2；2.55，烯丙基CH2；4.0，OCH2；5.2，CH；5.45，乙烯基H；6.15，乙烯基H，6.9-7.7，ArH。
表3.1在80℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合苯甲酸乙烯酯實施例VB/BMA [Co(I MnMwPD ％轉 ％末端比II)] 化率 亞甲基ppm34對照28 10/1 0 67,070 106,547 1.59 1209510/1 100 31684942 1.56 5 879610/1 50667912,475 1.87 7 859710/1 2512,344 24,349 1.97 8 63對照29 5/10 86.701 137,600 1.58 190985/1100 17202526 1.47 8 100995/15034646151 1.76 7 100
1005/125909416,155 1.78986a作為(末端BMA單元)/(末端BMA單元+末端VB單元)×100計算。
34作為[末端BMA單元]/[末端BMA單元+末端VB單元]×100計算。
實施例101-108，對比30和31，合成乙酸乙烯酯大單體，在80℃下甲基丙烯酸酯共聚單體-在80℃下甲基丙烯酸丁酯共聚單體--間斷聚合，利用單體比10/1合成VAc/BMA大單體將乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩爾)，甲基丙烯酸丁酯(0.165克，1.16毫摩爾)(單體比10/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.17×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表3.2)的混合物放入安瓿瓶中並通過3次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。1H-nmr(CDCl3)d0.95，CH3；1.30，CH2；1.60，CH2；3.90，CH2，5.40，6.10，外部乙烯基CH2*(外部乙烯基由於由BMA產生的乙烯基端基而產生信號)。
表3.2在80℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合苯甲酸乙烯酯(VAc/BMA＝10/1)實施例 [Co( MnPD％轉 ％末％％末端 計算值III) 化率 端BMA36亞烷基 Mn----] BMA3537測定值ppm對照30 0 62,363 1.78 100 67 0 0101 400499 1.40 5 33 80 100 0.9102 20019171.37 6 16 69 100 0.55103 10021272.37 7 72 100 1.02104 50 44353.07 4 73 100 1.03105 25 10,331 2.88 101 71 100 1.3--------------------------------------------------35作為(末端BMA單元)/(加入的總BMA單元)×100計算。
36作為[總BMA單元]/[總VAc單元+總BMA單元]×100計算。
37由VAc產生的內部亞烷基不能用1H-nmr測出。
利用單體比5/1合成VAc/MMA大單體將乙酸乙烯酯(0.75克，8.77摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(0.175克，1.75毫摩爾)(單體比5/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(2.93×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表3.3)的混合物放入安瓿瓶中並通過3次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在80℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(d6-丙酮)δ0.6-2.1CH3CO2和主鏈CH2；3.60，COOCH3；4.80＝5.30，多個次甲基信號；5.42，6.10，外部乙烯基CH2*(外部乙烯基由於由MMA產生的乙烯基端基而產生信號)。
表3.3在80℃下在MMA和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合乙酸乙烯酯(VAc/MMA＝5/1)實施 [Co(I MnPD％轉 ％末端 ％％末計算值例 II)] 化率 MMA單 MMA39端亞 Mn----ppm 元38烷基40測出值對照 0 40,448 1.87 80 87 0 -31106 100 11,806 2.26 50.9 87 100 1.0107 5012,487 2.38 80.8 88 100 1.06108 2530,782 1.92 804187 041------------------------------------------------38作為(末端MMA單元)/(加入的總MMA單元)×100計算。
39作為[總MMA單元]/[總VAc單元+總MMA單元]×100計算。
40作為[末端MMA單元]/[末端VAc單元+末端MMA單元]×100計算。
由VAc產生的內部亞烷基不能用1H-nmr測出。
41末端乙烯基信號不能用1H-nmr測出。
實施例109-116，對比32和33，合成乙酸乙烯酯大單體在125℃下乙酸異丙烯酯，iPA共聚單體-間斷聚合將乙酸乙烯酯(1.0克，11.6毫摩爾)，乙酸異丙烯酯(23毫克，0.232毫摩爾)(單體比50/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.4×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(其濃度參見表3.4)的混合物放入安瓿瓶中並通過3次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(CDCl3)d1.2-2.1，CH2+CH3CO；4.7-5.2，多個各種主鏈次甲基。
表3.4在125℃下在iPA和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合乙酸乙烯酯實施例 VAc/i [Co(III Mn MwPD ％轉 ％末端PA )] 化率 iPA比ppm對照32 5/1 0 11,964 21,818 1.82 4701095/1 200 502 983 1.40 2 b1105/1 100 696 1124 1.61 2 b1115/1 50 1240 2278 1.84 2 b1125/1 25 Z478111,189 2.34 9 b對照33 50/1 0 15,271 29,423 1.93 900113 50/1 200 772 1329 1.72 2 a114 50/1 100 1295 2517 1.94 3 a115 50/1 50 2353 6484 2.76 5 b116 50/1 25 13,5 1823,737 1.76 16ba可以測出端基信號但不能可靠地將其定量。
b沒有測出端基信號。
實施例117-128，對比34-36，合成乙酸乙烯酯大單體在125℃下異丙烯基氯共聚單體-間斷聚合在125℃下用VR-110和iPrCo(III)(DMG-BF2)2形成VAc/iPrCl大單體將乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩爾)，異丙烯基氯(0.18克，2.32毫摩爾)(單體比5/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.18×10-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2(其濃度參見表3.5)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
表3.5在125℃下在iPCl和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合乙酸乙烯酯實施例 VAc/iPrCl[Co(III)] MnMwPD ％轉化比 ppm 率對照34 5/1 0 396974751.883117 5/1 200 350 434 1.241118 5/1 100 552 13232.40＜1119 5/1 50 135538332.821120 5/1 25 179151432.87＜1對照35 50/10 15,712 27,346 1.7414121 50/1200 717 973 1.35＜1122 50/1100 123018431.49＜1123 50/150 269245941.711124 50/125 12,243 21,771 1.788在125℃下利用VR-110和MRCo(III)(DEG-BF2)2形成VAc/iPrCl大單體將乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩爾)，異丙烯基氯(18毫克，0.232毫摩爾)(單體比50/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.15×10-4克，100ppm)和MeCo(III)(DEG-BF2)2(其濃度參見表3.6)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用GPC對其進行分析。
表3.6在125℃下在iPCl和MeCo(III)(DEG-BF2)2存在下聚合乙酸乙烯酯實施例 VAc/iPrCl[Co(III)] MnMwPD％轉比 ppm 化率對照3650/1 0 13,984 24,811 1.77 46125 50/1 200 935 15021.60 ＜1
12650/11001627 3001 1.84112750/150 10,60519,5221.84612850/125 12,74022,8311.7910實施例129-132，對比37合成功能性苯乙烯大單體由TMI-Cytec引入的共聚單體進料聚合將苯乙烯(1克，9.6毫摩爾)，TMI(0.2克，0.96毫摩爾)(單體比10/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.2×10-4克，100ppm)和異丙基鈷(III)DMG(在0，25，50，100和200ppm下)的混合物放入安瓿瓶中並通過4次凍-融循環脫氣。將該安瓿瓶密封並將該混合物在125℃下加熱2小時。將該安瓿瓶冷卻、打開並將反應混合物在真空下減少成殘餘物，而後用1H-nmr和GPC對其進行分析。
1H-nmr(d6-丙酮)δ4.9，外部乙烯基*；5.20，外部乙烯基*；6.0-6.2，內部乙烯基*；6.6-7.4，ArH.
(*外部乙烯基由於由TMI產生的乙烯基端基而產生信號，內部乙烯基由於由Sty產生的乙烯基端基而產生信號)。
表4.1在125℃下在TMI和iPrCo(III)(DMG-BF2)2存在下聚合苯乙烯實施例Sty/TMI[Co(III MnMwPD ％末端比 )]TMI單元ppm42對照37 10/10 85,912 133,091 1.67 0129 10/1200475 602 1.27 47130 10/1100640 903 1.41 53131 10/150 887 1373 1.55 60132 10/125 12742155 1.73 75實施例133將2.5毫升MA，0.5毫升2-氯-2-丙醇，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通過3次凍-泵-融循環脫氣。將該混合物保持在90℃下直到達到10-15％的轉化率。GPC分析結果表明Mn約為2150，PD＝2.0。
實施例134將2.5毫升MA，0.5毫升2-羥基甲基丙烯酸乙酯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通過3次凍-泵-融循環脫氣。將該混合物保持在90℃下直到達到10-15％的轉化率。GPC分析結果表明Mn約為1600，PD＝3.2。
實施例135將2.5毫升MA，0.5毫升苯乙烯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通過3次凍-泵-融循環脫氣。將該混合物保持在90℃下直到達到10-15％的轉化率。GPC分析結果表明Mn約為700，PD＝2.4。
實施例136將2.5毫升MA，0.5毫升甲基丙烯酸2-羥基乙酯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通過3次凍-泵-融循環脫氣。將該混合物保持在90℃下直到達到10-15％的轉化率。GPC分析結果表明Mn約為2150，PD＝2.0。
對比38將2.5毫升MA，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通過3次凍-泵-融循環脫氣。將該混合物保持在90℃下直到達到10-15％的轉化率。GPC分析結果表明Mn約為21700，PD＝2.4。
實施例137BA和MMA高度轉化共聚合成支鏈化的和超支鏈化聚合物證明一開始形成的大單體重新加入到生長的聚合物中。
將32毫克VAZO-88和4毫克Co(II)(DPG-BF2)2在7.7毫升丙烯酸丁酯(BA)中的相同溶液、1.5毫升MMA和8毫升1，2-二氯乙烷脫氣並保持在90℃油浴中。將試樣在表5.1中所示的不同時間下從該溫度浴中取出。然後將每一種反應混合物冷卻並在高真空下蒸發直到達到恆定的重量，表5.1中所示的結果表明在聚合反應結束時，MW急劇增加。因為在所述的分子量增加之前絕大多數單體已經消耗掉，其發生的唯一途徑是通過將在反應一開始形成的大單體重新引入。GPC和K+IDS數據表明是一致的。
表5.1轉化率 MnMn/Mw12％540 2.0820％640 2.0855％890 2.0693％22702.84在該聚合過程中，催化劑保持活性。催化劑在轉化率＞60％時突然失活不能解釋Mn在55％轉化率時的890增加到在93％轉化率時的2270。低於轉化率雙倍(93％對55％)不能使Mn在保持單峰分布的同時增加2.6倍(2270對890)。
以55％轉化率形成的線性大單體在較高的轉化率下加入到聚合物中。大單體加入到正在生長的聚合物鏈中產生了支鏈化的聚合物。通過鈷催化劑對聚合基團的連續終止，這種引入使得該聚合物含有極端情況下的支鏈-支鏈化的結構，它是超級支鏈化。
通過MALDI質譜證實該大單體再引入到聚合物主鏈中。正如在MALDI質譜上看到的那樣，在轉化率＜50％時，聚合物每個鏈含有1-5MMA單元。Mn約等於900意味著該聚合物相對於起始單體溶液的組成富含MMA。結果，該溶液中沒有反應的MMA單體的濃度比BA快速下降。在55％轉化率時，消耗了原MMA的70％以上。
如果在高轉化率形成的聚合物不能引入先前形成的大單體，則與低轉化率的情況相比，則有更少的MMA單元可以引入到在＞60％轉化率形成的高分子聚合物中。先前形成的大單體的引入使MMA成為高分子量的聚合物。在93％轉化率下的聚合物的MALDI譜清楚地證明了這一點。在93％轉化率下該聚合物的MALDI譜由於高MMAA引入量而在質量＞2500時變得不清楚。
實施例138將含有4毫克CTC-催化劑(COBF)、32毫克VAZO-88、2毫升丙烯酸丁酯、6毫升MMA-三聚物、0.2毫升甲基丙烯酸甲酯和4毫升1，2-二氯乙烷的反應混合物通過三次凍-抽-融循環脫氣並放入90℃油浴中。在1.5小時、3小時、7小時和22小時以後獲取反應混合物的試樣。起始GPC分析結果表明該聚合產物的分子量隨時間而增加。將GPC數據與KIDS和MALDI數據相比，結果表明在第一種情況下測得的平均MW低於在較高轉化試樣中的期待值。第一種試樣很容易看到大量亞乙烯基質子(1H NMR譜)，這表明在CTC過程開始時形成了以甲基丙烯酸酯為端的聚合物。所有這些結果均與所建議的方案相一致。
權利要求
1.一種聚合物，通式如下 Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R』；n＝1～20，m＝1～5，p＝1～20，且n+m+p≥3，並且Z選自CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，並任選地 m』＝0～5，p』＝0～20；n+m』+p』≥2；並且如果m或m』＞1，m或者m』的插入分別不是連續的。
2.一種聚合物，通式如下 其中Z＝H、CH3、CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，或者 其中k＝0或1，n＝0～20，m＝0～5，p＝0～20；並且k+n+m+p≥2；如果m＞1，m插入是連續的，Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R』；和Y1和Y3，和任選地Y2和Y4分別選自-CH(O)、-CN、C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基；或者當Y1和Y3或者Y2和Y4結合在環狀結構上，它包括上述任何官能團，或者可以是-C(O)-(CH2)x-、-C(O)O-(CH2)x-、-C(O)O-C(O)-、-C(O)(CH2)x-、-C(O)NR9-(CH2)x-，其中x＝1～12，R5、R6、R7、R8或者R9是氫、烷基、芳基、取代的烷基、或取代的芳基；且其中Y1和Y3的至少一個選自-CH(O)、-CN、C(O)OR5、-C(O)NR6R7、-CR8(O)、芳基、取代的芳基時，剩餘的Y2和Y4是-H。R選自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有機甲矽烷基，取代基可以是相同的或不同的，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸和滷素；並且在所說的烷基中碳的數目是1到12；以及R』選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳香基團，取代基可以相同或者不同，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和滷素。
3.一種聚合物，通式如下 其中Y≠R』，n≥1；其中Y選自OR、O2CR、滷素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；和R』選自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的雜芳基的芳香基團，取代基可以相同或者不同，選自羧酸、羧酸酯、環氧、羥基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、異氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烴和滷素。
全文摘要
本發明公開了具有以下結構的聚合物其中，各取代基如說明書中的定義。
文檔編號C08F2/42GK1506382SQ20031010074
公開日2004年6月23日 申請日期1997年2月18日 優先權日1996年2月23日
發明者G·莫德, E·裡扎爾多, C·L·莫德, S·D·伊特爾, L·維爾澤克, A·A·格裡德內維, G 莫德, 伊特爾, 格裡德內維, 罌, 莫德 申請人:納幕爾杜邦公司, 聯邦科學及工業研究組織