一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法
2023-10-10 11:47:04
專利名稱：一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理劑，尤其是涉及聚環氧琥珀酸鈉的製備方法。
背景技術：
聚環氧琥珀酸鈉是一種無磷、非氮的「綠色」環保型多元阻垢緩蝕劑，其對水中的碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氟化鈣和矽垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果優於常用有機膦類阻垢劑。而且聚環氧琥珀酸鈉與膦酸鹽復配具有良好的協同增效作用；同時聚環氧琥珀酸鈉又具有一定的緩蝕作用，是一種多元阻垢劑；生物降解性能好，尤其適用於高鹼、高硬、高PH值條件下的冷卻水系統，可實現高濃縮倍數運行；與氯的相溶性好，與其它藥劑配伍性好。由於聚環氧琥珀酸鈉優良的性能，近年來被廣泛應用於油田注水、原油脫水、鍋爐水處理領域，鋼鐵、石化、電力、醫藥等行業的循環冷卻水系統，洗滌劑生產行業等領域。關於聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，美國專利((US3776850)報導:用三氟化硼作為催化劑催化環氧琥珀酸二乙醋聚合、再皂化合成聚環氧琥珀酸鹽。美國專利(US4654159)報導:將順丁烯二酸酐溶解在水中、加入氫氧化鈉生成順丁烯二酸鈉，之後加入鎢酸鈉為催化劑、加入過氧化氫，用氫氧化鈉保持PH = 5-7，生成環氧琥珀酸鈉，再加入氫氧化鈣為聚合催化劑，在80-10(TC下聚合生成聚環氧琥珀酸鈉。目前國內大都以此工藝路線為基礎進行生產製備，主要分為:一步法:以順丁烯二酸酐為原料，用純化水和氫氧化鈉使之水解成順丁烯二酸鹽，再以固體酸為催化劑，用過氧化氫將順 丁烯二酸鹽氧化成環氧琥珀酸鹽，再加入氫氧化鈣和氫氧化鈉，在一定溫度下聚合，得到聚環氧琥珀酸鈉。多步法:以順丁烯二酸酐為原料，用鹼液使之水解成順丁烯二酸鹽，並調節PH，在一定溫度，過氧化物催化劑和釩系催化劑作用下進行環氧化反應，生成環氧琥珀酸鹽，將合成的環氧琥珀酸鹽用丙酮沉澱乾燥後，配成一定濃度，並在一定溫度下，用氫氧化鈣弓I發聚合得到聚環氧琥珀酸鹽。上述現有的聚環氧琥珀酸鈉製備技術存在的主要問題是順丁烯二酸的環氧化反應效果差，轉化率低，原料利用率低，殘留多，直接影響了後續的聚合反應，最終導致產品的穩定性差、存儲時間過長易影響產品的性能，阻垢性能低。而採用過氧化氫催化順丁烯二酸環氧化反應，則過氧化氫溶液加入到反應體系中的，極易造成局部過氧化氫濃度過高，反應過於劇烈，易發生副反應，而影響了主反應的進行；另外由於整個過氧化氫加入時間比較集中，無法保證物料反應的完全程度，也會造成環氧化反應效果差，轉化率低，原料利用率低，殘留多，影響了後續的聚合反應，最終導致產品的穩定性差和阻垢性能低的結果。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是:提供了一種環氧化反應效果好，轉化率高，原料利用率高，產品的穩定性好和阻垢性能高的聚環氧琥珀酸鈉的製備方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是:一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，將順丁烯二酸酐與水按質量比1: 1-1.5加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，加入40%氫氧化鈉溶液調節PH = 5-7，並在溫度升至50-55°C時加入相對順丁烯二酸酐質量3% -10%的催化劑鎢酸鈉，之後保持溫度在55-75°C，分次加入相對順丁烯二酸酐質量1.0-1.2倍的30%過氧化氫溶液反應，加入時間為1.5-2.5小時，並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH =5-7，反應得環氧琥珀酸鈉；之後按環氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣質量比為1: 0.01-0.1分次加入聚合弓I發劑氫氧化鈣，並同時用40 %氫氧化鈉溶液調節PH = 8-10，在85-105°C反應3_5小時，得聚環氧琥珀酸鈉。40 %氫氧化鈉溶液和30 %過氧化氫溶液的濃度均採用質量濃度。為保證反應順利，水採用純化水。優選的所述過氧化氫溶液分三次加入，第一次加入過氧化氫溶液總質量的50%，加入時間為30min，之後保持反應30min ;第二次加入過氧化氫溶液總質量的30%，加入時間為20min,之後保持反應20min ;第三次加入過氧化氫溶液總質量的20%,加入時間為lOmin，之後保持反應lOmin。過氧化氫的加入次數、每次的加入量和時間可以根據生產和反應的實際情況進行調整。所述聚合引發劑氫氧化鈣分二次加入，第一次加入氫氧化鈣總質量的60%，第二次加入氫氧化鈣總質量的40%。氫氧化鈣的加入多採用開始時進行第一次加入，反應進行到三分之一到二分之一時第二次加入，以保證反應的徹底完全，且不會產生副反應，影響到產品的性能，而加入次數和每次的加入量可以根據生產和反應的實際情況進行調整。本發明一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，過氧化氫溶液分批間隔的加入反應體系中，把整個過氧化氫加入濃度分攤減小，這樣在每次加入後，體系反應劇烈程度相比現有的工藝大大減小，反應更 溫和，可以有效降低反應的劇烈程度，並大大增強順丁烯二酸酐的反應完全程度，提高其轉化率，減少體系的原料殘留，有利於後續的聚合反應，得到穩定性強、阻垢效果好的聚環氧琥珀酸鈉產品。而每次加入的間隔的嚴格控制，將過氧化氫分三次加入，總時間2小時，既能夠保證反應的有效性，又能有效避免副反應的發生，保證了反應時間不會過長，同時也避免造成過氧化氫濃度過低反應不充分的現象。
具體實施例方式下面通過對比例與實施例，對本發明作進一步的說明。對比例將順丁烯二酸酐100g、純化水IlOg加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，並加入40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 6，溫度升至50°C時加入鎢酸鈉3g，保持溫度在65°C，連續加入30%過氧化氫溶液100g，加入時間1.5小時，並同時用40%的氫氧化鈉溶液調節體系PH = 6，之向反應容器內分兩次加入氫氧化鈣共5g，同時滴加40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 9，在95°C下反應3小時，得淡黃色聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為34.27wt %。實施例一將順丁烯二酸酐100g、純化水IlOg加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，並加入40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 6，溫度升至50°C時加入鎢酸鈉3g，保持溫度在65°C，分三次30%過氧化氫溶液反應，第一次加入30%過氧化氫溶液50g，加入時間為30min ;之後保持反應30min後,第二次加入30%過氧化氫溶液30g,加入時間為20min ;之後保持反應20min，第三次加入30%過氧化氫溶液20g，加入時間為lOmin，之後保持反應lOmin，並同時用40%的氫氧化鈉溶液調節體系PH = 6，之向反應容器內分兩次加入氫氧化鈣共5g，同時滴加40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 9，在95°C下反應3小時，得淡黃色聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為35.58wt%。實施例二將順丁烯二酸酐100g、純化水120g加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，並加入40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 6，溫度升至50°C時加入鎢酸鈉3g，保持溫度在65°C，分三次加入30%過氧化氫溶液反應，第一次加入30%過氧化氫溶液60g，加入時間為30min ;之後保持反應30min後,第二次加入30%過氧化氫溶液36g,加入時間為20min ;之後保持反應20min,第三次加入30%過氧化氫溶液24g,加入時間為IOmin,之後保持反應lOmin，並同時用40%的氫氧化鈉溶液調節體系PH = 6，之向反應容器內分兩次加入氫氧化鈣共5g，同時滴加40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 9，在95°C下反應4小時，得淡黃色聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為35.69wt%。實施例三將順丁烯二酸酐100g、純化水IlOg加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，並加入40%氫氧化鈉溶液調節體系的PH = 6，溫度升至50°C時加入鎢酸鈉10g，保持溫度在65°C，分三次加入30%過氧化氫溶液反應，第一次加入30%過氧化氫溶液55g，加入時間為30min ;之後保持反應30min後,第二次加入30 %過氧化氫溶液33g,加入時間為20min ;之後保持反應20min,第三次加入30%過氧化氫溶液22g,加入時間為IOmin,之後保持反應lOmin，並同時用40%的氫氧化鈉溶液調節體系PH = 6，之向反應容器內分兩次加入氫氧化鈣共5g，同時滴加40%氫氧化鈉溶液調 節體系的PH = 9，在95°C下反應5小時，得淡黃色聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為35.51wt%。其中氫氧化鈣的加入為第一次加入3g，第二次在反應2小時後加入2g。實施例四將順丁烯二酸酐與水按質量比1: 1.5加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，力口A 40%氫氧化鈉溶液調節PH = 7，並在溫度升至55°C時加入相對順丁烯二酸酐質量6%的催化劑鎢酸鈉，之後保持溫度在75°C，分三次加入相對順丁烯二酸酐質量1.1倍的30%過氧化氫溶液反應，第一次加入過氧化氫溶液總質量的50%，加入時間為30min，之後保持反應30min ;第二次加入過氧化氫溶液總質量的30%,加入時間為20min,之後保持反應20min ;第三次加入過氧化氫溶液總質量的20%,加入時間為IOmin,之後保持反應IOmin,並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH = 7，反應得環氧琥珀酸鈉；之後按環氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣質量比為1: 0.1分二次加入聚合引發劑氫氧化鈣，並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH= 10，在85°C反應5小時，得聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為35.61wt%。氫氧化鈣的加入為第一次加入氫氧化鈣總質量的60%，第二次在反應2小時後加入氫氧化鈣總質量的40%。實施例五將順丁烯二酸酐與水按質量比1: 1.2加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，力口A 40%氫氧化鈉溶液調節PH = 5，並在溫度升至52°C時加入相對順丁烯二酸酐質量10%的催化劑鎢酸鈉，之後保持溫度在55°C，分三次加入相對順丁烯二酸酐質量1.2倍的30%過氧化氫溶液反應，第一次加入過氧化氫溶液總質量的50%，加入時間為30min，之後保持反應30min ;第二次加入過氧化氫溶液總質量的30%,加入時間為20min,之後保持反應20min ;第三次加入過氧化氫溶液總質量的20%,加入時間為IOmin,之後保持反應IOmin,並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH = 5，反應得環氧琥珀酸鈉；之後按環氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣質量比為1: 0.07分二次加入聚合引發劑氫氧化鈣，並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH = 8，在100°C反應3.5小時，得聚環氧琥珀酸鈉溶液，固含量為35.32wt%。氫氧化鈣的加入為第一次加入氫氧化鈣總質量的60%，第二次在反應2小時後加入氫氧化鈣總質量的 40%。產品阻垢性能試驗:以上各實施例所得產品在相同溫度溼度條件下，每隔一定時間按常規檢測方法進行阻垢性能檢測，結果如下:
權利要求
1.種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，其特徵在於:將順丁烯二酸酐與水按質量比I: 1-1.5加入反應容器內，保持攪拌，加熱溶解，加入40%氫氧化鈉溶液調節PH = 5-7，並在溫度升至50-55°C時加入相對順丁烯二酸酐質量3% -10%的催化劑鎢酸鈉，之後保持溫度在55-75°C，分次加入相對順丁烯二酸酐質量1.0-1.2倍的30%過氧化氫溶液反應，加入時間為1.5-2.5小時，並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH = 5-7，反應得環氧琥珀酸鈉；之後按環氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣質量比為1: 0.01-0.1分次加入聚合引發劑氫氧化鈣，並同時用40%氫氧化鈉溶液調節PH = 8-10，在85-105°C反應3_5小時，得聚環氧琥珀酸鈉。
2.權利要求1所述的一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，其特徵在於:所述過氧化氫溶液分三次加入，第一次加入過氧化氫溶液總質量的50%，加入時間為30min，之後保持反應30min ;第二次加入過氧化氫溶液總質量的30%,加入時間為20min,之後保持反應20min ;第三次加入過氧化氫溶液總質量的20%,加入時間為IOmin,之後保持反應lOmin。
3.權利要求1或2所述的一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，其特徵在於:所述聚合引發劑氫氧化鈣分二次加入，第 一次加入氫氧化鈣總質量的60%，第二次加入氫氧化鈣總質量的40%。
全文摘要
本發明公開了一種聚環氧琥珀酸鈉的製備方法，將順丁烯二酸酐與水按質量比1∶1-1.5加入反應容器內，攪拌，加熱溶解，調節pH＝5-7，溫度升至50-55℃時加入相對順丁烯二酸酐質量3％-10％的鎢酸鈉，保持溫度55-75℃，分次加入相對順丁烯二酸酐質量1.0-1.2倍30％過氧化氫溶液，加入時間1.5-2.5小時，調節pH＝5-7，反應得環氧琥珀酸鈉；按環氧琥珀酸鈉與氫氧化鈣質量比1∶0.01-0.1分次加入聚合引發劑氫氧化鈣，同時調節pH＝8-10，在85-105℃反應3-5小時得聚環氧琥珀酸鈉。本發明環氧化反應效果好，轉化率高，原料利用率高，產品的穩定性好和阻垢性能高。
文檔編號C08G65/22GK103087307SQ20131001664
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者隋奎江, 李志軍, 任吉林, 蔣華鋒, 崔春霞 申請人:濰坊泉鑫化工有限公司