一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑製備方法

2023-10-27 02:26:02 6

專利名稱：：一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種Cu(I)-Y分子篩的製備方法，具體說，本發明涉及一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的製備方法。
背景技術：
：2001年，根據13X、Y、ZSM-5等分子篩中含有的具有c^V外層電子結構的d-區金屬陽離子能夠和含硫化合物中的硫原子形成7T-絡合鍵的機理，R.T.Yang等首先將Cu(I)-Y、Ag(I)-Y等金屬改性分子篩用於汽油吸附脫硫過程(R.T.Yang，A.Takahashi,F.H.Yang./"J.C7^附.及m.，2001,40,6236)。2004年，美國專利US2004/0,040,891A1、US2004/0,200,758Al中公開了用於脫除烴類燃料中硫的吸附劑及其製備方法，其中，Cu(I)-Y分子篩吸附劑具有較好的吸附脫硫性能。現有Cu(I)-Y分子篩的製備方法包括常溫液相離子交換法(LPIE)和高溫氣相離子交換法(VP正)。VP正法交換溫度高，製備過程複雜，難以大規模應用。US2004/0,200,785Al公開的LP正法的製備條件包括用含金屬元素的溶液與分子篩進行交換，再於惰性氣氛或還原氣氛下焙燒活化，例如用Cu(N03)2溶液按IO倍離子交換容量(CEC)的比例和NaY分子篩在室溫下交換24h兩次(或48h)，然後再在He氣氛中於350450。C焙燒6~12h。常溫LPIE法製備方法簡便，但是要獲得較高的分子篩離子交換度或者說要使分子篩具有較高的Cu含量需要較長的交換時間。
發明內容本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上提供一種新的利用液相離子交換法合成Cu(I)-Y分子篩的方法，該方法合成Cu(I)-Y分子篩，流程簡單，離子交換度高，交換時間短。本發明提供一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的製備方法，包括將Y型分子篩與含Cu"的水溶液混合，在溫度為100200。C的水熱條件下進行離子交換，交換時間為318h，之後洗滌、過濾、乾燥、在惰性氣氛或真空條件下焙燒。本發明合成Cu(I)-Y分子篩的方法，流程簡單，交換時間短，離子交換度高，所合成的分子篩銅含量高，吸附脫硫能力強。例如，利用現有LPIE方法製備Cu(I)-Y分子篩，在20。C,交換24小時，經過兩次交換後，分子篩中的Cu含量為8.3重量％，利用本發明方法，在150。C，交換12小時，分子篩中的Cu含量為11.27重量％。在室溫、常壓、劑油重量比1:50的操作條件下，以硫含量為lOUpg.mL-1的模型化合物，吸附脫硫l.Oh，利用上述本發明方法製備的分子篩為吸附劑，脫硫率為70.3重量％;而利用上述現有方法製備的分子篩為吸附脫硫劑，脫硫率為55.1wt%。圖1是本發明實例13所製備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的容硫吸附曲線。圖2是本發明實例15製備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的容硫吸附曲線。具體實施例方式本發明所述含012+溶液與Y型分子篩進行離子交換的溫度優選為120~170°C，更優選為130~150°C，交換時間優選612h。所述含012+溶液優選Cu(N03)2、CuS04或CuCl2的水溶液，更優選CU(N03)2的水溶液。交換溶液中012+濃度為0.022mol/L,優選為0.2-1mol/L，更優選為0.5~0.75mol/L;Y型分子篩與交換溶液的質量比(稱為固液比)為0.010.1:1,優選為0.025~0.05:1。為了保證交換的溫度，所述交換最好在加壓狀態下或溶液循環狀態下進行，為此可選用高壓攪拌釜、密閉容器作為交換設備。本發明所述在惰性氣氛中、真空下焙燒，焙燒的溫度為200~600°C，焙燒的時間為l~12h。所述的惰性氣氛優選為N2或He氣氛，優選焙燒溫度為350~550°C，更優選為450~550°C，優選焙燒的時間為3~6h。當在真空中焙燒活化時，系統的壓力優選不超過0.085mmHg,焙燒溫度優選為200~250°C,焙燒時間優選為3-6小時。焙燒後的分子篩在同樣的氣氛條件或真空下冷卻至室溫。本發明所述洗滌為現有技術，優選用去離子水將離子交換後所得到的CuY分子篩洗滌至中性。本發明所述過濾、乾燥為現有技術，沒有特殊要求。本發明所述Y型分子篩可以是任意的Y型分子篩，例如NaY分子篩，HY分子篩、USY分子篩，優選NaY分子篩。所述NaY分子篩可以商購獲得，或通過現有方法製備。所述NaY分子篩可以是在磁性基質上原位合成的NaY分子篩。在磁性基質上原位合成NaY分子篩，可以按照現有的方法進行，例如按照USP4,578,372所公開的方法進行。所述磁性基質優選為鐵、鈷、鎳、鋁或含鐵、鈷、鎳、鋁的晶態或非晶態合金、尖晶石鐵氧體、Fe3(34中的一種或幾種。所述非晶態合金可按照中國專利91111807.1、95119524.7、98101766.5、00105686.7和USP6368996中所述的方法製備。所述尖晶石鐵氧體可通過商購方法獲得。本發明將在磁性基質上原位合成的NaY分子篩稱為磁性NaY分子篩，將由此得到的Cu(I)-Y分子篩和Cu(II)-Y分子篩分別稱為磁性Cu(I)-Y分子篩和磁性Cu(II)-Y分子篩，其中，Cu(I)表示Cu為正1價，Cu(II)表示Cu為正2價。當使用在磁性基質上原位合成的NaY分子篩合成所述Cu(I)-Y分子篩吸附劑時，一種優選的製備方法包括以下步驟A合成石茲性NaY分子篩首先，製備導向劑將水玻璃和高鹼偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌均勻，在室溫100。C下老化12~36h,優選老化溫度為4050。C，老化時間為24~30h。然後，將導向劑、水玻璃和低鹼偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌下，依次加入硫酸鋁溶液和去離子水，得到合成凝膠。然後，向合成凝膠中加入;茲性基質的細微顆粒(優選粒度為100-500目)，攪拌均勻，之後在8012(TC晶化20~60h,優選晶化溫度為95~105°C,晶化時間為4856h。晶化過程最好在攪拌下進行，攪拌轉速為10100轉/分鐘，優選為10~50轉/分鐘。晶化結束後，在空氣中於8012(TC乾燥12~24h。製備導向劑時，水玻璃和偏鋁酸鈉的用量使所得混合物摩爾組成為(1020)Na20:Al203:(1022)Si02:(150~450)H20,優選為(15~20)Na20:Al203:(15~21)Si02:(250~400)H20。所述將導向劑、水玻璃、低^5威偏鋁酸鈉、硫酸鋁溶液、去離子水混合時，各組分的用量使所得混合物摩爾組成為(16)Na20:Al203:(5~15)Si02:(100400)H20,優選為(1.5~3.5)Na20:A1203:(610)Si02:(150350)H20。合成磁性NaY分子篩時，磁性基質的用量為所合成的磁性NaY分子篩總重量的5~50重量％,優選為10~30重量％。所述》茲性基質以細^:顆粒的形式加入合成凝膠中，所述磁性基質的細微顆粒的粒度為磁穩定床中磁性顆粒所常用的粒度，優選磁性基質細微顆粒的粒度為100-500目，進一步優選為200~500目，更優選為300~400目。B製備;茲性Cu(II)-Y分子篩將濃度為0.02~2mol/L的Cu(N03)2溶液按0.01~0.1:1的固液重量比與步驟A所合成的^f茲性NaY分子篩於溫度為100200°C的水熱條件下進行離子交換，交換時間為318h，然後用去離子水洗滌至中性，過濾並在80120。C空氣中乾燥1224h,得到Cu(II)-Y分子篩。交換溶液濃度優選為0.25~0.75mol/L,更優選為0.5~0.75mol/L,磁性NaY分子篩與交換液的固液質量比優選為0.025~0.075,交換溫度優選為130150°C,交換時間優選為6~12h。C.磁性Cu(II)-Y分子篩的活化將步驟B所製備的磁性Cu(II)-Y分子篩在惰性氣氛或抽真空狀態下，於200-600。C焙燒1~12小時，優選於350550。C焙燒l9h，然後仍然在相同的缺氧氣氛中冷卻至室溫，得到磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑。磁性Cu(II)-Y分子篩活化的氣氛優選N2或H2氣氛，焙燒溫度優選為350~550°C，焙燒時間優選為3~6h。本發明方法可用於製備Cu(I)-Y分子篩，本發明所述吸附脫硫吸附劑可用於各種中間餾分油例如汽油、煤油、柴油或航空煤油吸附脫硫。所述吸附脫硫可以在固定床、流化床、移動床中進行；當採用磁性Cu(I)-Y分子篩作為吸附劑時，所述吸附脫硫可在磁穩定床中進行。實施例1~6本實施例說明本發明Cu(I)-Y分子篩吸附劑的製備。將NaY分子篩(Si/Al摩爾比為2.31,中國石化股^^>司長呤分^^司催化劑廠出品)和CU(N03)2(分析純，北京益利精細化學品有限公司)溶液(濃度為0.5mol/L)以固液比0.05:1的比例混合，分別在100。C、135°C或15(TC下進行離子交換，交換時間為3h、6h或12h,然後用去離子水洗滌至中性後，在100。C空氣中乾燥18h，再在500。C的N2中焙燒3h，並繼續在N2氣氛中冷卻到室溫，密閉保存。所用的交換設備為耐壓密閉交換罐，攪拌設備為自製的可控溫度和轉速的旋轉烘箱，轉速為30轉/分鐘。本實施例製備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的操作條件、物化性質參數如表1所示，所制吸附劑的XRD結構如圖l所示。其中，編號CuY-T-z表示在T。C下水熱交換fh。7寸比例1按照專利USP2004/0040891Al及USP2004/0200758Al中的LPIE法製備Cu(I)-Y分子篩，得對比樣品，所用NaY分子篩同實施例1，交換條件為常壓、20°C、固液比為0.025,每次交換的時間為24h，交換兩次，;肖酸銅〉容液濃度為0.5mol/L。表1tableseeoriginaldocumentpage7實施例7~12本實施例說明本發明製備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。油品中的硫含量採用氣相色譜-原子發射光鐠(GC-AED)法測定。採用間歇法考察實施例16製備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑對模型汽油(正辛烷，總硫含量為1012嗎'mL"，含硫化合物組成如表2所示)的脫硫性能，在室溫、常壓、劑油重量比為1:50的操作條件下吸附脫硫l.Oh。通過測定脫硫前後汽油的硫含量，計算吸附劑的脫硫率，結果如表3所示。對比例2按照實施例7的方法考察對比例1所製備的Cu(I)-Y分子篩吸附劑的吸附脫硫性能，結果如表3所示。表2tableseeoriginaldocumentpage7表3tableseeoriginaldocumentpage8本實施例說明在》茲性基質上原位合成NaY分子篩，製備^茲性Cu(I)-Y分子篩吸附劑。A./磁性NaY分子篩的原位合成首先，製備導向劑將200mL水玻璃(比重1.26，Si02含量250g七"，模數3.25,中國石化股份公司長嶺分公司催化劑廠生產)與104ml高鹼偏鋁酸鈉溶液(比重1.33，八1203含量41g.L"，Na20含量297gi;1,中國石化股份公司長嶺分公司催化劑廠生產)混合，在40。C下老化24h。然後，將73g導向劑、300mL水玻璃和60mL低鹼偏鋁酸鈉溶液(比重1.23,A1203含量102g0/1，Na20含量155.1g'U1，中國石化股份公司長嶺分公司催化劑廠生產)混合，在攪拌下依次加入100mL硫酸鋁溶液(比重1.28,A1203含量89.7g丄—1，中國石化股份公司長嶺分公司催化劑廠)和160g去離子水，得到合成凝膠。最後，按磁性基質佔分子篩總重量10重量％的比例向合成凝膠中加入抽鋁活化後的SRNA-4非晶態合金(湖南建長石化有限公司出品)細微顆粒(400目)，攪拌均勻，於100。C晶化48h。晶化過程進行攪拌，轉速為25轉/min。晶化結束後，過濾，將分子篩在IO(TC空氣中乾燥24h,得到磁性NaY分子篩。B.磁性Cu(II)-Y分子篩的製備將磁性NaY分子篩和Cu(N03)2(分析純，北京益利精細化學品有限公司)溶液(濃度為O.5mol/L)以質量比為0.05:1的比例混合，在135。C下水熱離子交換12h。用去離子水洗滌至中性，在100。C空氣中乾燥18h，得到磁性Cu(II)-Y分子篩。C.;茲性Cu(II)-Y分子篩活化將Cu(II)-Y分子篩在N2氣氛中於50(TC下焙燒3h,在N2中冷卻到室溫，得Cu(I)-Y分子篩，密閉保存。本實施例製備的磁性NaY分子篩和磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的元素組成、物性參數、磁學性質和晶態結構(XRD分析)分別如表4、表5、表6和圖2所示。表4tableseeoriginaldocumentpage9表5tableseeoriginaldocumentpage9表6tableseeoriginaldocumentpage9實施例14本實施例說明實施例13所製備的磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。在磁穩定床(MSB)中考察磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油脫硫性能。汽油原料同實施例7。MSB操作條件是常溫、常壓、LHSV為10h"、外加磁場強度Hext為10kA.m"。吸附劑的容硫吸附曲線如圖3所示(圖中C,和C。分別表示任意時刻Z脫後汽油的硫含量和汽油原料的硫含量，pg-mL")，通過積分，可以計算出其飽和硫容量為6.51重量％。實施例15本實施例說明本發明磁性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的製備。磁性NaY分子篩的合成、磁性Cu(II)-Y分子篩的水熱交換和活化處理同實施例13,所不同的是磁性基質為NiFe204尖晶石鐵氧體(按專利CN1，583，270A方法製備)，磁性基質的含量為10重量％。本實施例製備的磁性NaY分子篩和磁性Cu-Y分子篩吸附劑的元素組成、物性參數、磁學性質和晶態結構(XRD)分析分別如表7、表8、表9和圖4所示。表7tableseeoriginaldocumentpage10實施例16本實施例說明實施例15製備的;茲性Cu(I)-Y分子篩吸附劑的汽油吸附脫硫性能。汽油原料和MSB操作條件同實施例14。吸附劑的容硫吸附曲線如圖5所示，可以計算出其飽和^L容量為7.14重量％。權利要求1.一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的製備方法，包括將Y型分子篩與含Cu2+水溶液混合，在溫度為100～200℃的水熱條件下進行離子交換，交換時間為3～18h，之後洗滌、過濾、乾燥、於惰性氣氛或真空條件下焙燒。2、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述水熱交換的溫度為120170°C。3、按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述水熱交換的溫度為13(M50。C。4、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述含012+水溶液中Cu"濃度為0.022mol/L,含Cu"水溶液與Y型分子篩的質量比為l:0.010.h5、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述惰性氣氛為氮氣氛或He氣氛，焙燒的溫度為350~550°C,焙燒的時間為l12h。6、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述Y型分子篩為NaY分子篩。7、按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述NaY分子篩為在磁性基質上原位合成的NaY分子篩。8、按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述磁性基質為鐵、鈷、鎳、鋁或含鐵、鈷、鎳、鋁的晶態或非晶態合金、尖晶石鐵氧體、Fe304中的一種或幾種；以磁性NaY分子篩的總重量為基準，磁性基質的用量為550重量％。9、按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述在^茲性基質上原位合成的NaY分子篩由包括以下步驟的方法製備將水玻璃和高鹼偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌，在室溫100。C下老化1236h製得導向劑；將導向劑、水玻璃和低石威偏鋁酸鈉溶液混合，攪拌，依次加入硫酸鋁溶液和去離子水，得到合成凝膠；向合成凝膠中加入磁性基質的細微顆粒，攪拌均勻，在80120。C晶化2060h;晶化結束後，在80120。C空氣中乾燥12~24h。10、按照權利要求9所述的方法，其特徵在於，水玻璃和高鹼偏鋁酸鈉溶液的用量使導向劑的摩爾組成為10~20Na2O:Al2O3:1022SiO2:150450H2O;導向劑、水玻璃、4氐石威偏鋁酸鈉溶液、碌u酸鋁溶液和去離子水的用量使合成凝膠的摩爾組成為l6Na20:Al203:5~15Si02:100400H2O;導向劑的老化溫度為4050。C，老化時間為24~30h;晶化溫度為95105°C，晶化時間為4856h，晶化過程在攪拌下進行，攪拌轉速為10~100轉/分鐘。全文摘要一種Cu(I)-Y分子篩吸附脫硫劑的製備方法，包括將Y型分子篩與含Cu2+水溶液混合，在溫度為100～200℃的水熱條件下進行離子交換，交換時間為3～18h，之後洗滌、過濾、乾燥、於惰性氣氛或真空條件下焙燒。該方法能縮短離子交換時間，提高離子交換度，提高吸附劑的吸附脫硫能力。文檔編號C10G25/00GK101367033SQ20071012028公開日2009年2月18日申請日期2007年8月15日優先權日2007年8月15日發明者慕旭宏,濤谷申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院