一種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法

2023-10-08 06:21:44

專利名稱：一種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法
技術領域：
本發明屬於傳感器技術領域，特別是一種可應用於氣體傳感器的原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的製備方法。
背景技術：
由於H2在空氣中極易爆炸，會對人的生命財產造成嚴重的損失，因此對於它們在日常生活，工業生產等領域中的檢測非常重要。目前有電化學傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、紅外傳感器和半導體氣體傳感器等可以用來在檢測H2。其中，電化學傳感器有著易於中毒的缺點；紅外傳感器成本高，而且不易攜帶；催化燃燒式氣體傳感器則選擇性比較差；而半導體氣體傳感器是通過半導體敏感膜與氣體的吸附和反應從而引起其電學特性的變化，通過檢測其變化來實現識別和檢測其濃度的功能，製備簡單，成本低，但是半導體氣體傳感器多是基於半導體金屬氧化物，一般都需要在較高溫度下工作，選擇性也較差，因此應用其他技術如摻雜來改善其性能非常重要。NiO是一種性能比較好的半導體氧化物，其在檢測CO、H2等氣體有著良好的性能；而且當其尺寸在納米範圍內時，會由於其表面積和體積比而提高其靈敏度，並能降低其工作溫度；而合理摻雜的NiO敏感膜會使氣體傳感器對檢測CO和H2等氣體的靈敏性和穩定性有很大提高，尤其是摻雜Pt以後，由於Pt的催化作用，會使傳感器對H2的靈敏度和選擇性會大大提高。因此摻雜Pt的NiO敏感線的研究對於傳感器領域的研究和工業生產都有積極的作用。

發明內容
(一 )要解決的技術問題有鑑於此，本發明的主要目的是提供一種原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的製備方法。( 二 )技術方案為達到上述目的，本發明提供了一種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，該方法包括在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層；在該Ni層上塗敷光刻膠層，利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni，採用丙酮剝離光刻膠後後用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列；將該有序Ni納米線陣列浸入H2PtCl6溶液中，通過置換反應在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來；將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化，得到Pt摻雜的有序NiO納米線陣列。上述方案中，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中電子束蒸發的條件為10_4-1(T6Torr，溫度為1100-1600°C，速率為
O.l_3nm/s ;磁控派射的條件為電壓400 800V,磁場約為70 300G,氣壓1 IOmTorr,電流密度5 60mA/cm,功率密度1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間。上述方案中，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，耐高溫絕緣襯底為Si02、S1、Al2O3 或陶瓷片。 上述方案中，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，生長的Ni的厚度在IOnm 至 IOOnm 之間。上述方案中，所述利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域的步驟中，是採用電子束光刻對該Ni層上塗敷的光刻膠層進行光刻，形成有序納米線陣列圖形區域；該電子束光刻的工藝條件為100KeV，5透鏡，Zep膠厚400_800nm，劑量200-300。上述方案中，所述在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni的步驟中，採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中電子束蒸發的條件為10_4-10_6Torr，溫度為1100-1600°C，速率為O. l-3nm/s ;磁控濺射的條件為400 800V，磁場為70 300G，氣壓1 IOmTorr,電流密度5 60mA/cm,功率密度1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間。上述方案中，所述在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni的步驟中，生長的Ni的厚度在50nm-5000nm之間。上述方案中，所述用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕的步驟中，離子束刻蝕的工藝條件為束流電壓250V-500V，束流400mA-700mA。上述方案中，所述將有序Ni納米線陣列浸AH2PtCl6溶液中，通過置換反應在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來的步驟中，H2PtCl6溶液的摩爾濃度為10_5M-10_3 M，浸入H2PtCl6溶液中進行置換反應的時間為30秒至30分鐘。上述方案中，所述將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化的步驟中，氧化溫度為450°C至950°C，氧化時間為3小時至12小時。(三)有益效果本發明提供的這種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，先用電子束光刻製造Ni的納米線，然後將其浸AH2PtCl6溶液中，通過置換反應，就會有Pt的納米顆粒在Ni納米線上析出。該方法是通過置換反應直接在水溶液中對Ni納米線進行摻雜，反應溫度低，耗能低，而且可以直接控制溶液濃度和反應溫度還達到控制納米顆粒的大小和數量，簡單實用。通過該方法可以得到有序摻雜Pt的NiO納米線陣列，摻雜後的傳感器對CO和H2等氣體的敏感度和穩定性都將有很大的改善，而且該方法比較容易控制。


為了更進一步說明本發明的內容，以下結合附圖及實施例子，對本發明做詳細描述，其中，圖1是依照本發明實施例的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法流程圖；圖2-1至2-5是依照本發明實施例的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的工藝流程圖。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，並參照附圖，對本發明進一步詳細說明。首先，介紹置換反應的原理。置換反應是一種單質和化合物反應生成另一種單質和化合物的反應。在這裡，金屬活動性強的金屬Ni可以置換出金屬活動性差的Pt。基於上述實現原理，本發明利用電子束蒸發或磁控濺射在耐高溫絕緣襯底上生長厚度在IOnm-1OOnm的Ni，再用電子束光刻在Ni上刻出由光刻膠構成的有序納米線陣列圖形區域，然後利用電子束蒸發或磁控濺射在有序納米線陣列圖形區域中生長一層厚度在50nm-5000nm之間的Ni，形成有序Ni納米線，剝離光刻膠後用離子束刻蝕將襯底上生長厚度在IOnm-1OOnm的Ni刻掉，只留下有序Ni納米線上，再將其浸入摩爾濃度為10_%-10_3 M的H2PtCl6溶液中一定時間，通過置換反應，就會有Pt在Ni納米線上被置換出來，最後在氧化爐裡氧化一定時間就可以得到Pt摻雜的有序NiO納米線陣列。圖1示出了依照本發明實施例的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法流程圖，該方法包括以下步驟步驟10 :在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層；在本步驟中，在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層一般採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中電子束蒸發的條件為I(T4-KT6Torr，溫度為1100-1600°C，速率為O. l-3nm/s ；在本發明的一個優選實施例a中，採用KT6Torr，溫度1300°C，速率為lnm/s ;在本發明的優選實施例b中，採用KT4Torr，溫度1100°C，速率為O. lnm/s ;在本發明的優選實施例c中，採用10_5orr，溫度1600°C，速率為3nm/s ;在本發明的優選實施例d中，採用10_5Torr，溫度 1400°C，速率為 2nm/s ；在本步驟中，磁控濺射的條件為電壓400 800V，磁場約為70 300G，氣壓1 IOmTorr,電流密度5 60mA/cm,功率密度1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間；在本發明的一個優選實施例a中，選用電壓400V,磁場100G,氣壓ImTorr,電流20mA/cm，功率20W/cm，最大速率100nm/min ;在本發明的優選實施例b中，選用電壓800V，磁場300G,氣壓IOmTorr,電流60mA/cm,功率40W/cm,最大速率1000nm/min ;在本發明的優選實施例c中，選用電壓600V，磁場200G，氣壓5mTorr，電流30mA/cm，功率20W/cm，最大速率500nm/min ;在本發明的優選實施例d中，選用電壓500V，磁場160G，氣壓4mTorr，電流20mA/cm,功率 15W/cm,最大速率 360nm/min ；耐高溫絕緣襯底一般為Si02、S1、Al203或陶瓷片等，生長的Ni層的厚度在IOnm至IOOnm 之間，優選地厚度是 10nm、20nm、40nm、60nm、80nm 或 IOOnm ；步驟20 :在該Ni層上塗敷光刻膠層，利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni，採用丙酮剝離光刻膠後後用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列；在本步驟中，利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，是採用電子束光刻對該Ni層上塗敷的光刻膠層進行光刻，形成有序納米線陣列圖形區域；該電子束光刻的工藝條件為100KeV，5透鏡，Zep膠厚400_800nm，劑量200-300 ;優選地選用IOOKeV, 5 透鏡，Zep 膠厚 480nm,劑量 260 ；在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni,生長的Ni的厚度在50nm-5000nm之間，一般採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中電子束蒸發的條件為KT4-1O-6T0rr,溫度為1100-1600°C，速率為O. l_3nm/s ;在本發明的一個優選實施例a中，採用10_6Torr，溫度1300°C，速率為lnm/s ;在本發明的優選實施例b中，採用10_4Torr，溫度1100°C，速率為
O.lnm/s ;在本發明的優選實施例c中，採用KT5Torr，溫度1400°C，速率為2nm/s ;在本發明的優選實施例d中，採用KT6Torr，溫度1600°C，速率為3nm/s ；磁控派射的條件為400 800V,磁場約為70 300G,氣壓1 IOmTorr,電流密度5 60mA/cm,功率密度1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間；在本發明的一個優選實施例a中，選用400V，磁場100G，氣壓lmTorr，電流20mA/cm，功率20W/cm，最大速率100nm/min ;在本發明的優選實施例b中，選用800V,磁場300G,氣壓IOmTorr,電流60mA/cm，功率40W/cm，最大速率1000nm/min ;在本發明的優選實施例c中，選用600V，磁場200G，氣壓5mTorr,電流30mA/cm,功率20W/cm,最大速率500nm/min ;在本發明的優選實施例d中，選用200V，磁場100G，氣壓3mTorr，電流15mA/cm，功率10W/cm，最大速率200nm/min ；用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，所述離子束刻蝕的工藝條件為束流電壓250V-500V，束流400mA-700mA ;在本發明的一個優選實施例a中，選用束流電壓300V，束流600mA ;在本發明的優選實施例b中，選用束流電壓500V，束流700mA ;在本發明的優選實施例c中，選用束流電壓250V，束流400mA ;在本發明的優選實施例d中，選用束流電壓400V，束流 650mA ；步驟30 :將該有序Ni納米線陣列浸入摩爾濃度為IO-5M-1O-3 M的H2PtCl6溶液中一定時間，例如30秒至30分鐘，優選地選用摩爾濃度為5X 10_4M，時間3分鐘，25°C，通過置換反應，在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來；步驟40 :將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化一定時間，氧化溫度一般為450至950°C，氧化時間為3至12小時，優選地採用550°C，氧化6小時，可以得到Pt摻雜的有序NiO納米線陣列。基於圖1所示的依照本發明實施例的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法流程圖，圖2-1至2-5示出了依照本發明實施例的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的工藝流程圖。圖2-1是在SiO2襯底上採用電子束蒸發生長一層IOnmNi後的示意圖，電子束蒸發的工藝條件為10_6Torr，1300°C，速率為lnm/s。圖2-2是在該Ni層上塗敷光刻膠層，利用電子束光刻在光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，在該有序納米線陣列圖形區域中生長厚度為IOOnm的Ni後的示意圖。電子束光刻的條件為100KeV，5透鏡，Zep膠厚480nm，劑量260 ;電子束蒸發的條件為在10_6Torr，1300°C，速率為lnm/s ;此時，襯底上有序納米線陣列圖形區域處Ni的厚度為IOnm+IOOnm = IlOnm0圖2-3是採用丙酮剝離光刻膠後，採用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列的示意圖。在採用丙酮剝離光刻膠後，襯底表面除有序納米線陣列圖形區域Ni的厚度為IlOnm外，其餘部分Ni的厚度均為IOnm ;採用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列，是從整體上將Ni的厚度刻掉10nm，在襯底表面除有序納米線陣列圖形區域Ni的厚度為IOOnm外，其餘部分的Ni均被刻掉。這裡，離子束刻蝕的條件為束流電壓300V，束流60mA。
圖2-4是將有序Ni納米線陣列浸入25°C的5X 1(Γ3Μ的H2PtCl6溶液10分鐘後的示意圖。圖2-5是將有Pt的Ni納米線陣列放入氧化爐裡在550°C的環境下氧化5小時後得到摻雜Pt的有序NiO納米線陣列。摻雜後的NiO納米線陣列對CO和H2等氣體的敏感度和穩定性都將有很大的改善。本發明該通過置換反應直接在水溶液中對Ni納米線進行摻雜，反應溫度低，耗能低，而且可以直接控制溶液濃度和反應溫度還達到控制納米顆粒的大小和數量，簡單實用。通過該方法可以得到有序摻雜Pt的NiO納米線陣列，摻雜後的傳感器對CO和H2等氣體的敏感度和穩定性都將有很大的改善，而且該方法比較容易控制，利用置換反應-熱氧化方法實現了對有序納米線陣列進行原位的可控摻雜。 以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，該方法包括: 在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層； 在該Ni層上塗敷光刻膠層，利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni，採用丙酮剝離光刻膠後用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列； 將該有序Ni納米線陣列浸AH2PtCl6溶液中，通過置換反應在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來； 將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化，得到Pt摻雜的有序NiO納米線陣列。
2.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中:電子束蒸發的條件為KT4-1O-6Torr，溫度為1100-1600°C，速率為0.l-3nm/s ;磁控濺射的條件為電壓400 800V，磁場約為:70 300G，氣壓:1 IOmTorr,電流密度:5 60mA/cm,功率密度:1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間。
3.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，耐高溫絕緣襯底為Si02、S1、Al203或陶瓷片O
4.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述在耐高溫絕緣襯底上生長一 Ni層的步驟中，生長的Ni層的厚度在IOnm至IOOnm之間。
5.根據權利要求1所 述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域的步驟中，是採用電子束光刻對該Ni層上塗敷的光刻膠層進行光刻，形成有序納米線陣列圖形區域；該電子束光刻的工藝條件為100KeV，5透鏡，Zep膠厚400_800nm，劑量200-300。
6.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni的步驟中，採用電子束蒸發或磁控濺射的方式，其中:電子束蒸發的條件為10_4-10_6Torr，溫度為1100-1600°C，速率為0.l_3nm/s ;磁控派射的條件為400 800V,磁場為:70 300G,氣壓:1 IOmTorr,電流密度:5 60mA/cm,功率密度:1 40W/cm,最大速率為IOOnm-1OOOnm之間。
7.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni的步驟中，生長的Ni的厚度在50nm-5000nm 之間。
8.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕的步驟中，離子束刻蝕的工藝條件為:束流電壓 250V-500V，束流 400mA-700mA。
9.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述將有序Ni納米線陣列浸入H2PtCl6溶液中，通過置換反應在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來的步驟中，H2PtCl6溶液的摩爾濃度為10_5M-10_3 M，浸入H2PtCl6溶液中進行置換反應的時間為30秒至30分鐘。
10.根據權利要求1所述的製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，其特徵在於，所述將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化的步驟中，氧化溫度為450°C至950°C，氧化時間為3小時 至12小時。
全文摘要
本發明公開了一種製備原位摻雜Pt的NiO有序納米線陣列的方法，包括在耐高溫絕緣襯底上生長一Ni層；在該Ni層上塗敷光刻膠層，利用電子束光刻在該光刻膠層刻出有序納米線陣列圖形區域，在該有序納米線陣列圖形區域中生長Ni，採用丙酮剝離光刻膠後用離子束刻蝕工藝對Ni層表面進行刻蝕，將襯底表面生長的Ni層刻掉，只留下該有序納米線陣列圖形區域的Ni形成有序Ni納米線陣列；將該有序Ni納米線陣列浸入H2PtCl6溶液中，通過置換反應在Ni納米線陣列上有Pt被置換出來；將附有Pt的Ni納米線陣列在氧化爐裡氧化，得到Pt摻雜的有序NiO納米線陣列。本發明簡單實用，摻雜後的傳感器對CO和H2等氣體的敏感度和穩定性都將有很大的改善。
文檔編號B81C1/00GK103072942SQ20131001710
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者李冬梅, 陳鑫, 梁聖法, 牛潔斌, 張培文, 劉宇, 李小靜, 詹爽, 張 浩, 羅慶, 謝常青, 劉明 申請人:中國科學院微電子研究所