一種丙烯氫甲醯化催化體系和方法
2023-10-19 13:32:32 1
專利名稱：一種丙烯氫甲醯化催化體系和方法
技術領域：
本發明使用銠鹽、三芳基膦和雙亞磷酸酯添加劑製備丙烯氫甲醯化的新型催化劑體系，並用於丙烯催化氫甲醯化合成丁醛的方法。本發明在三芳基膦-Rh(I)催化的丙烯氫甲醯化反應體系中，通過使用雙亞磷酸酯添加劑，如雙亞磷酸酯，發現可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產物中丁醛正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比＞20)，並顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩定性更好，因此，本發明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點，降低丙烯氫甲醯化工業化生產的成本，為其工業應用提供新的催化劑技術。
背景技術：
烯烴氫甲醯化反應可以將廉價易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地轉化為丁醛等多種重要的化學化工產品，是迄今為止生產規模最大的均相催化過程。[Trzeciak，A.M.；Ziólkowski，J.J.Coord.Chem.Rev.1999，190-192，883-900.]。在數十年中，催化劑的發展經歷了幾個更新換代的過程，迄今為止，共開發了四種類型的工業化催化劑，即羰基鈷催化劑CoH(CO)4、叔膦修飾的羰基鈷催化劑CoH(CO)3(RM-17)、羰基銠膦催化劑RhH(CO)(PPh3)3、和目前正在開發的雙亞膦酸酯/銠催化劑體系，它們在烯烴氫甲醯化反應過程的操作條件及性能如表1所示。可以看出，每一催化劑與上一代相比，反應條件更加溫和，活性金屬用量、壓力和反應溫度都趨於降低，在能耗、活性和/或選擇性上，或是在貴金屬催化劑的回收方面，均有了很大改進。但催化劑金屬組分上，仍然是鈷和銠。雖然銠比鈷貴3500倍，但銠劑的催化活性比鈷高出102～103個數量級，可以有效地在更溫和的反應條件(低壓和較低的溫度)下操作，在能源短缺和生產費用上升的形勢下，可以迎合工業生產發展的需要。此外，叔膦修飾的銠系催化劑可以顯著增加體系對商業價值高的正構醛的選擇性，而且反應液中使用的催化劑濃度較低，這些都在一定程度上使高昂的催化劑價格付出獲得補償。因此，含銠體系的催化過程，成為自上世紀七十年代以來氫甲醯化反應主要的使用對象。近來有人對催化氫甲醯化反應的各種過渡金屬作了比較，發現未經修飾的銠催化劑的活性要遠遠高於其它的單一金屬催化劑。因此，可以預計，使用各種配體修飾的含銠體系仍將是今後烯烴氫甲醯化研究中的主導方向。
表1 丙烯烴氫甲醯化反應過程的操作條件及性能
工業上，烯烴的氫甲醯化反應主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡合物來催化實現的。但自上世紀七十年代以來，膦配體所修飾的銠催化劑就以其高活性、優秀的選擇性和溫和的反應條件等突出的優點主導了烯烴的氫甲醯化反應研究，並逐步取代鈷成為工業氫甲醯化工藝過程的催化劑。其中，膦配體的成分和結構是膦/銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。
目前已開發的膦配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個碳原子相連的膦配體、磷原子與一個或多個氧原子相連的亞磷酸酯配體、以及磷原子與一個或多個氮原子相連的亞磷醯胺配體等。[M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol. Catal.A.Chem.1995，104，17.]，[Billig，E.；Abatjoglou，A.G；Bryant，D.R.U.S.Pat.4 769 498，1988(to Union Carbide).]。選擇適用於某一金屬催化的特定烯烴底物的氫甲醯化反應的膦配體，需要在多種相互關聯的因素中，如產物的選擇性、催化劑的活性和穩定性、配體的穩定性和合成難易程度、生產成本等，作出綜合選擇。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氫甲醯化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是貴金屬Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦與銠的摩爾比一般為200∶1)，產物丁醛的正/異比不高(＜20)。
與目前工業上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(I)催化的烯烴氫甲醯化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性。[van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883.]，[Magee，M.P.；Luo，W；Hersh，W.H.Organometallics 2002，21，362-372]，[比林等，中國專利CN 1029774C]。儘管這種催化劑較先前的技術有明顯的優點並已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業上廣泛應用。其中很重要的一個原因是由於反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活，並進而使反應活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲醯化工業技術開發的一個難題。
在US4599206和US4717775中討論了一種可能導致烯烴氫甲醯化反應中所使用的亞磷酸酯配體的降解機理，即所稱自催化分解。該機理認為，此類配體在反應體系中水的作用下逐漸發生水解，再經與反應混合物中的醛類產物等各組分發生一系列反應生成羥烷基膦酸。這些膦酸進一步催化配體水解，這種連鎖效應使得殘留在反應體系中的亞磷酸酯配體迅速水解而消失，導致反應活性和選擇性急劇下降。在申請人對新型亞磷酸酯-銠體系催化丙烯氫甲醯化的產業化研究過程中，曾經發現在連續使用亞磷酸酯-銠催化體系期間，在不使用任何添加劑來穩定催化劑的情況下，反應活性和選擇性在較短的時間內迅速下降，反應器中發現銠黑沉澱，通過運用核磁共振氫譜、核磁共振磷譜以及高分辨質譜等現代分析手段對釜殘成分進行分離和分析，證明亞磷酸酯配體被氧化為磷酸酯，雖然配體的骨架沒有被破壞，但所生成的磷酸酯基本沒有催化活性。這類催化劑的內在性失活現象在US4769498實施例14中有所描述，其中用於丙烯連續氫甲醯化反應的雙齒亞磷酸酯配體因降解而降低了銠催化劑的催化活性。
US4599206和US4712775中公開了一種利用離子交換法控制酸度，從而減緩亞磷酸酯配體降解的方法。該法通過使部分反應混合物經過弱鹼性的離子交換樹脂，將自催化形成的酸性物質從反應混合物中脫除，再將處理過的混合物循環返回到反應器中。該法的不足之處是在離子交換樹脂床處理反應混合物時會不可避免地造成一定程度的催化劑損耗，需要向反應體系中補充催化劑以使之達到適宜的濃度；再者，該法還需要添加一個大型的附加設備，顯著增加了投資運營的成本。
US4567306中公開了一種利用向反應體系中添加叔胺來減少羰基化反應中環狀亞磷酸酯配體降解的方法。該法將叔胺加入含亞磷酸酯配體的反應體系中，利用叔胺中和酸性物質形成銨鹽，來減緩因配體水解及環狀亞磷酸酯的開環而引起的配體破壞。但是，上述專利聲明這些叔胺並不能抑制非環狀亞磷酸酯配體的降解。另外，[Chem.Abstr.，1974，80(23)，132739]中報導了許多胺類化合物可以催化醛類的聚合，因此在丙烯氫甲醯化體系使用胺類添加劑會明顯增加副產物的形成而導致產率降低以及繁瑣的分離工藝。
CN1092058提出採用環氧化合物作為穩定劑。但環氧化合物較為昂貴，且將反應液控制在弱鹼性環境中，會加速丁醛發生聚合反應，且環氧化合物分解後對產品質量的影響並不十分清楚。
因此本發明的目的是通過使用亞磷酸酯添加劑，提供一種改良的銠(I)/三芳基膦催化的丙烯氫甲醯化體系，提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產物中丁醛正異比選擇性，並顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，降低三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩定性更好，因此，本發明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點，降低丙烯氫甲醯化工業化生產的成本，為其工業應用提供了新的催化劑技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種丙烯氫甲醯化催化體系；本發明的另一目的是提供一種丙烯氫甲醯化催化合成丁醛的方法。該方法在含銠和三芳基膦的催化劑體系中加入一種亞磷酸酯配體作為添加劑，可在明顯提高銠/三芳基膦催化劑的活性和產物中丁醛正異比選擇性的基礎上，並顯著延長亞磷酸酯配體的使用壽命，減少三芳基膦的用量。
本發明的丙烯氫甲醯化催化體系是採用含銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體的催化劑體系催化氫氣、一氧化碳和烯烴反應生成丁醛。
在本發明中可使用的三芳基膦配體可用通式P(Ar)3表示，其中Ar為6-22個碳原子的芳香族基團，例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對氯苯基、對甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1』-聯苯-2，2』-二基、3，5-二(苯基)苯基、3，5-二(3，5-二甲基苯基)苯基和3，5-二異丙基-4-甲氧基苯基等。且所述的三個Ar基團既可以相同，也可以不同。所述的三芳基膦衍生物P(Ar)3包括但不受限於如下例子 或 其中，R為H、C1～4的烷基、C1～4的全氟烷基或滷素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，iPr＝異丙基。
P1～9可以是P1，R＝H；P2，R＝o-CH3，P3＝m-CH3，P4＝p-CH3，P5＝p-Cl，P6＝P-OCH3，R7＝3，5-Di-CH3，P8＝3，5-Di-Br，P9＝3，5-Di-CF3。
在上述三芳基膦衍生物P(Ar)3中，三苯基膦P1為商品化試劑，容易獲得，其它一些P(Ar)3衍生物可以採用本領域中各種已知的方法製備。例如關於P3、P7、P16和P17的製備，可參考Adv.Syn.Catal.，2005年，第347卷，第1193-1197頁以及其中所引述的文獻方法；化合物P9、P10和P18等參照與P7相似的方法合成。關於P5的製備，參見J.Am.Chem.Soc.，1967年，第89卷，第5235-5246頁中的描述；關於P6的製備，參見J.Am.Chem.Soc.，1975年，第97卷，第1787-1794頁中的描述；關於P8的製備，參見J.Organomet.Chem.，1981年，第215卷，第281-191頁中所述的方法；關於P11和P12的製備，參見J.Chem.Soc.，1955年，第4107-4114頁中所述的方法；關於P13的製備，參見Bll.Chem.Soc.Jpn.，1991年，第64卷，第3128-3184頁中所述的方法；關於P14和P15的製備，參見Eur.J.Inorg.Chem.，2000年，第4卷，第647-654頁中所述的方法。
本發明中所述的雙亞磷酸酯添加劑可用如下結構通式表示 其中X可以是C6-C28的取代的或未取代的有機二價橋聯亞芳基，包括1，1』-聯苯-2，2』-二基、3，3′-雙叔丁基-5，5′-雙甲氧基-1，1』-聯苯-2，2』-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1』-聯苯-2，2』-二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，5-亞萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夾)氧雜蒽-4，5-二基等；Y1、Y2、Z1或Z2可以分別為氫、叔丁基或甲氧基等，既可以相同，也可以不同；通式中每個Q為無鍵或一個化學單鍵。
關於上述亞磷酸酯配體添加劑的合成可採用本領域各種已知的方法，例如可參考在US4769498、US4885401、US5874641、US6265620B1、US5202297、CN1019104B、US6583324B2、US5710344和J.Chem.Soc.，1991年，第803-804頁、J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066頁以及Organometallics，1996年，第15卷，第835-847頁中所描述的方法，製備所述的亞磷酸酯化合物。
適用於本發明方法的銠催化劑前體的例子為Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(P1)3、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]2或[Rh(OAc)(CO)2]2；其中Ac為乙醯基，acac為乙醯基丙酮，COD為1，5-環辛二烯，優選為Rh(acac)(CO)2或Rh(acac)(CO)(P1)，但所述的銠催化劑前體不必局限於上述化合物。
在本發明方法中包括本文所述的Rh(I)/三芳基膦配體所形成的絡合物催化劑，既包括在反應體系中現場形成的，也可包括預先製備的。如果需要，還可以使用這類催化劑的混合物。按照眾所周知的絡合物合成方法，通過將適宜的銠催化劑前體在任選的合適溶劑中與所述的三芳基膦配體進行混合，即可製備用於本發明方法中的銠/三芳基膦絡合物催化劑，其用量僅需在丙烯氫甲醯化反應介質中提供所需一定量的銠濃度，通常優選銠的濃度範圍為10到500mg/L，最優選為10到100mg/L。三芳基膦配體與銠的摩爾比一般為1～50∶1，優選為1～10∶1，最優選為4～8∶1。
申請者在研究中發現，在所述丙烯氫甲醯化的反應體系中加入一定比例的雙亞磷酸酯配體能夠顯著提高Rh(I)/三芳基膦的催化活性，並延長雙亞磷酸酯配體及其催化劑的使用壽命，雖然有時比Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑反應活性略有下降，但有利於對反應速度過快和嚴重放熱現象進行調控；另外，雙亞磷酸酯配體的加入可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的選擇性，在適當條件下，與單獨使用Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑相比，正異比並不下降反而提高。目前通過雙亞磷酸酯添加劑改良的Rh(I)/三芳基膦催化劑體系的作用機理尚不清楚，推測可能是由於三芳基膦與銠配位穩定了真正的活性催化物種，同時降低了銠的受電子能力並使相應的亞磷酸酯分解進程減慢。無論以上關於亞磷酸酯添加劑改良的催化體系的作用機理的推測是否正確，本發明並不受限於上述的推測。鑑於三苯基(P1)膦廉價易得，而亞磷酸酯添加劑雖然合成略有困難，但用量較少，有利於提高工藝的經濟性，因此三苯基(P1)膦為優選的三芳基膦配體。三苯基膦與銠的摩爾比一般為1～50∶1，優選為1～10∶1。
在本發明方法中所述的溶劑一般都是氫甲醯化反應中所用的溶劑，凡是不會給反應帶來過多不利影響的適宜溶劑均可使用。具代表性的適當溶劑包括那些例如在US4668651中公開的溶劑。如果需要，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。首選的是能夠較好地溶解丙烯、銠/三芳基膦絡合物催化劑以及上述亞磷酸酯衍生物添加劑的溶劑，優選的溶劑為甲苯、正丁醛和異丁醛。
該氫甲醯化反應溫度一般為室溫至150℃，更優選的反應溫度為60～150℃，最優選約80～120℃。氫甲醯化反應的氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力範圍一般為0.1～20MPa，優選為0.1～5MPa，最優選為1～3MPa。主要通過控制反應物的量來限定總壓至最低並且使反應以所需的速率進行。其中，所述的氫氣、一氧化碳和丙烯的摩爾比1～10∶1～10∶1～10；採用更多比例的氫氣，對反應沒有影響，較優選的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1～2∶1～2。
本發明的丙烯氫甲醯化方法可以間歇或以連續的方式進行。在連續方式的工業方法中，可在一個操作步驟中將所述的三芳基膦、銠催化劑前體化合物和一種亞磷酸酯衍生物添加劑以及反應溶劑等加入反應器中來啟動連續方法，加熱至所需反應溫度後，以連續或間歇的方式向上述反應混合物中導入丙烯、一氧化碳和氫氣。在反應器的流出物中含有正丁醛和異丁醛、銠/三芳基膦催化劑、游離的亞磷酸酯添加劑及其衍生物、丙烯氫甲醯化反應現場產生的副產物如醛類縮合產物、未反應的丙烯、一氧化碳、氫氣及反應溶劑等，從反應器中導出到蒸發器/分離器中。通過減壓至例如0.1MPa，使氣態反應物一氧化碳和氫氣從混合物中分出，而所需的醛類產物可在一個或一個以上的分離步驟中從液態反應混合物中分離出來並按常規方式收集。然後將剩餘的含銠/三芳基膦催化劑、游離的亞磷酸酯衍生物添加劑、三芳基膦配體及其氧化的衍生物、溶劑以及未分離出的所有副產物等循環返回到丙烯氫甲醯化反應器中，並重新用於本發明的方法中。採用任何本領域專業人士所共知的分離技術可將所述的丁醛產物從反應混合物中分離出來，例如蒸發法等。
本發明的方法對正在運行的反應體系需要定期或者連續監測以上所述的三芳基膦和所述的亞磷酸酯的濃度，如果發現所述的濃度低於所述值，則可能由於降解等原因造成了所述化合物的損耗，此時將三芳基膦和亞磷酸酯化合物補加到循環使用的反應混合物中。
附圖1是本發明的流程和裝置圖。
附圖是一種連續的丙烯氫甲醯化反應裝置，其中B1、B2為加壓泵，M為攪拌電機。
具體實施例方式
下列實施例有助於進一步說明本發明，但並不對本發明構成任何限制。
在下列實施例中所使用的雙齒亞磷酸酯配體L1-12具有如下的結構
實施例1 雙齒亞磷酸酯L1的合成將2，2』-聯苯酚加入到過量的PCl3中，加熱回流(reflux)5小時後減壓蒸餾除去過量的PCl3，得到白色固體化合物A(收率為71％)。在冰浴溫度下，將2，2』-聯苯酚(0.37g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃(THF)溶液滴加到A(1.25g，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後，逐漸升至室溫(r.t，)並攪拌24小時後處理，過矽膠柱純化後重結晶得到產物L1，白色晶體，收率為90％(1.1g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點124℃。
實施例2
雙齒亞磷酸酯L2的合成-40℃條件下，將聯萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(0.43mL，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌2小時後冷卻至-40℃，再滴入化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌2小時後處理，過矽膠柱純化，得到產物L2，白色固體，收率為67％(1.39g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為249-251℃。
實施例3 雙齒亞磷酸酯L3的合成室溫下，將化合物B(1.0g，2.5mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.22mL，2.5mmol)的甲苯溶液中，升溫回流2小時後冷卻至室溫，再滴入2，2』-聯苯酚(0.18g，1mmol)和三乙胺(1.4mL，10mmol)的甲苯溶液，滴加完後升溫回流2小時，冷卻後處理，過矽膠柱純化，得到產物L3，白色固體，收率為30％(0.31g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為145-147℃。
實施例4 雙齒亞磷酸酯L4的合成-20℃條件下，將化合物C(0.69g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.96g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後逐漸升至室溫，攪拌24小時後處理，加入乙腈重結晶，得到產物L4，白色晶體，收率為69％(1.05g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為175-178℃。
實施例5 雙齒亞磷酸酯L5的合成50℃條件下，將化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後逐漸降至室溫，攪拌24小時後處理，過矽膠柱純化，得到產物L5，白色固體，收率為32％(0.53g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為124℃。
實施例6
雙齒亞磷酸酯L6的合成冰水浴下，將對苯二酚(0.22g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後，逐漸升至室溫並攪拌24小時後處理，過矽膠柱純化後重結晶得到產物L6，淡灰色晶體，收率為52％(0.56g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為89-92℃。
實施例7 雙齒亞磷酸酯L7的合成冰水浴下，將2，6-萘二酚(0.32g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後，逐漸升至室溫並攪拌24小時後處理，過矽膠柱純化後重結晶得到產物L7，白色晶體，收率為41％(0.48g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，測熔點為194-196℃。
實施例8 雙齒亞磷酸酯L8的合成-40℃條件下，將聯萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(0.43mL，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌2小時後冷卻至-40℃，再滴入間苯二酚(0.22g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌2小時後處理，過矽膠柱純化，得到產物L8，白色固體，收率為60％(0.88g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為75-78℃。
實施例9 雙齒亞磷酸酯L9的合成冰水浴下，將化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後冷卻至-40℃，再滴入等當量化合物C和三乙胺的四氫呋喃溶液，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌24小時後處理，過矽膠柱純化，得到化合物D，粘稠狀淡黃色液體，收率為80.6％(12g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構。
冰水浴下，將化合物D(1.0g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後冷卻至0℃，再滴入苯酚(0.25g，2.68mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液，滴加完後逐漸升溫至室溫，攪拌2小時後處理，過矽膠柱純化，得到產物L9，白色固體，收率為73.6％(0.95g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為75-76℃。
實施例10 雙齒亞磷酸酯L10的合成冰水浴下，將化合物D(1.0g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後冷卻至0℃，再滴入2，2』-聯苯酚(0.25g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後冷卻至室溫處理，過矽膠柱純化後重結晶，得到產物L10，白色晶體，收率為63.7％(0.85g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為223℃。
實施例11 雙齒亞磷酸酯L11的合成冰水浴下，將化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後減壓蒸除溶劑，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷卻的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉澱形成。混合物加熱到80℃並攪拌過夜，過矽膠柱純化，得到產物L11，白色固體，收率為62％(5.17g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為248℃。
實施例12 雙齒亞磷酸酯L12的合成冰水浴下，將化合物B(8.2g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完後升溫至回流，攪拌2小時後減壓蒸除溶劑，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷卻的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉澱形成。混合物加熱到80℃並攪拌過夜，過矽膠柱純化，得到產物L11，白色固體，收率為78％(7.16g)，1H NMR和31P NMR鑑定結構，熔點為305℃。
實施例13在空氣氣氛下向400mL裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表1中指定量的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯配體0.04mmol L1-12添加劑，以及10mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內氣體三次以後，導入表1中指定量的丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應器以外熱方式加熱升溫至所需溫度(80℃)，反應中間補氣數次以維持總壓力為2MPa，反應至指定時間後，反應器用冰水冷卻，在通風櫥中放空殘餘氣體，稱重，開釜，取樣用氣相色譜(GC)測定正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比)，結果列入表1。
表1
從表1可以看出，雙亞磷酸酯添加劑的加入可以提高Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性，與Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑相比，雖然反應活性有所下降，但是產物的正異比基本得到較好的保持。
實施例14在空氣氣氛下向400ml裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表2中不同比例的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯L4添加劑，以及10mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內氣體三次以後，導入表1中指定量的丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應器以外熱方式加熱升溫至所需溫度(80℃)，反應中間補氣數次以維持總壓力為2MPa，反應至指定時間後，反應器用冰水冷卻，在通風櫥中放空殘餘氣體，稱重，開釜，取樣用氣相色譜(GC)測定正丁醛與異丁醛的摩爾比，結果列入表1。
表2
從表2可以看出，添加劑雙亞磷酸酯L4加入使得Rh(I)/三苯基膦催化反應體系的活性和產物正異比明顯提高。
實施例15單釜模擬循環試驗在空氣氣氛下向400ml裝有壓力表的不鏽鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.02mmol，5mg)和21mg(0.08mmol)三苯基膦以及83mg(0.08mmol)的雙齒亞磷酸酯L2添加劑，20mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內氣體三次以後，導入10g丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應器以外熱方式加熱升溫至80℃，反應過程中補氣數次以維持總壓力為2MPa，反應3小時後，反應器用冰水冷卻，在通風櫥中放空殘餘氣體，稱重，不開釜，每次再加入10g丙烯進行下一次反應。按照上述方法重複操作10次後，稱重，取樣用氣相色譜(GC)測得正丁醛與異丁醛的正異比為24，轉化率41％，反應順利運行30小時而催化劑的選擇性未受影響。
實施例16丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用三(間-甲苯基)膦(P3)作為配體與Rh(OAc)3和L2製備催化劑溶液，使Rh/P3/L2的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行48小時後測得產物丁醛的正異比為24，轉化率49％。
實施例17丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用三(對-氯苯基)膦(P5)作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L2製備催化劑溶液，使Rh/P5/L2的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行42小時後測得產物丁醛的正異比為25，轉化率44％。
實施例18丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，三苯基膦作為配體與[Rh(OAc)(COD)]2和L5製備催化劑溶液，使Rh/P1/L5的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行48小時後測得產物丁醛的正異比為25，轉化率39％。
實施例19丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用三(3，5-二溴苯基)膦(P8)作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L5製備催化劑溶液，使Rh/P8/L5的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行72小時後測得產物丁醛的正異比為24，轉化率28％。
實施例20丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦(P9)作為配體與[Rh(OAc)(COD)]2和L9製備催化劑溶液，使Rh/P9/L9的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行40小時後測得產物丁醛的正異比為20，轉化率53％。
實施例21丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用三(2-萘基)膦(P10)作為配體與[Rh(OAc)(CO)2]2和L9製備催化劑溶液，使Rh/P10/L9的摩爾比為1∶4∶8，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行96小時後測得產物丁醛的正異比為21，轉化率35％。
實施例22丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的三芳基膦P12作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L10製備催化劑溶液，使Rh/P12/L10的摩爾比為1∶4∶6，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行24小時後測得產物丁醛的正異比為10，轉化率33％。
實施例23丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的三芳基膦P13作為配體與Rh4(CO)12和L11製備催化劑溶液，使Rh/P13/L11的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行48小時後測得產物丁醛的正異比為54，轉化率25％。
實施例24丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的三芳基膦P15作為配體與[RhCl(COD)]2和L11製備催化劑溶液，使Rh/P15/L11的摩爾比為1∶4∶8，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行48小時後測得產物丁醛的正異比為50，轉化率30％。
實施例25丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的三苯基膦作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12製備催化劑溶液，使Rh/P1/L12的摩爾比為1∶4∶6，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行72小時後測得產物丁醛的正異比為43，轉化率35％。
實施例26丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的P12作為配體與Rh6(CO)16和L12製備催化劑溶液，使Rh/P12/L4的摩爾比為1∶4∶8，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行96小時後測得產物丁醛的正異比為45，轉化率65％。
實施例27丙烯氫甲醯化的反應條件和設備重複實施例15，不同之處在於用所述的三芳基膦P18代替三苯基膦作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12製備催化劑溶液，使Rh/P18/L12的摩爾比為1∶4∶4，反應以上述單釜模擬循環試驗方式連續運行36小時後測得產物丁醛的正異比為44，轉化率52％。
實施例28附圖1是一種連續的丙烯氫甲醯化反應裝置，其中B1、B2為加壓泵，M為攪拌電機。以氬氣置換容積為10L的氫甲醯化反應器、1#蒸發器、2號蒸發器和氣提塔內的氣體。在一個15L的容器內把Rh(acac)(CO)P1、三苯基膦P1溶於10L正丁醛中，使Rh(I)的濃度為30mg/L，Rh/三苯基膦(P1)的摩爾比為1∶200。通過臨時的管線將這10L溶液經過循環泵B1打入到容積為10L的氫甲醯化反應器；並依次使1#蒸發器、2號蒸發器和氣提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成後即拆除臨時管線。丙烯以3.33g/min送入氫甲醯化反應器。一氧化碳和氫氣分別以2.22g/min和0.16g/min的速度進入氣提塔，然後再進入氫甲醯化反應器。反應器內溫度為95±1℃，氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力為1.9±0.1MPa。丙烯、一氧化碳和氫氣在Rh/P1的催化下反應生成正丁醛和異丁醛及微量的丙烷，含有反應產物和催化劑的混合溶液從氫甲醯化反應器中流入到1號蒸發器，混合溶液中部分丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸發，剩餘的溶液進入2號蒸發器再蒸發出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，餘下的含有催化劑的溶液則循環回到氫甲醯化反應器中。蒸發出的丁醛被冷凝成溶解有丙烯和丙烷的液體，然後由B2泵送入氣提塔。採用一氧化碳和氫氣混合氣體把溶解在其中的丙烯和丙烷氣提出來，並一同進入氫甲醯化反應器，氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛。氫甲醯化反應器、1#蒸發器、2號蒸發器和氣提塔底部的液位保持恆定。用氣相色譜(GC)測定正丁醛與異丁醛的摩爾比。
氫甲醯化反應器內三苯基膦P1的濃度由液相色譜監測。反應共連續進行780小時，氣提塔塔底收到的正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為7.8。
實施例29丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例28，不同之處在於反應體系中採用Rh(acac)(CO)2替換Rh(acac)(CO)P1，L2替換三苯基膦P1，Rh/L2的摩爾比為1∶4，Rh的體系濃度維持在30mg/L，氫甲醯化反應溫度為78±1℃。
氫甲醯化反應器內L2的濃度由液相色譜監測，隨著反應的連續進行，發現L2不斷地減少。為保持L2的濃度恆定，需每24小時向反應反應器中補加0.9g L2。補加的方法為將0.9g L2溶於0.5L氣提塔塔底收到的正丁醛和異丁醛混合溶液，通過臨時的管線將溶液經過循環泵B1打入到氫甲醯化反應器，完成後即拆除臨時管線。反應共連續進行610小時，氣提塔塔底收到的正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為22。
實施例30丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例28，不同之處在於反應體系中還加入了添加劑雙亞磷酸酯(L2)，Rh/P1/L2的摩爾比為1∶4∶4，氫甲醯化反應溫度為92±1℃。
氫甲醯化反應器內P1及L2的濃度由液相色譜監測，隨著反應的連續進行，並沒有發現L2明顯地減少，但P1濃度逐漸減少。反應共連續進行760小時，除反應開始時投料加入的L2外，期間沒有再加入L2。氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為25。可見，L2對Rh(I)/P1催化劑對起到了很好的活化作用，而P1對L2又有良好的穩定化作用，同時對正丁醛/異丁醛的摩爾比提高有一定促進作用。
實施例31丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例29，不同之處在於反應體系中採用L4替換L2，Rh/L4的摩爾比為1∶4，氫甲醯化反應溫度為78±1℃。
隨著反應的連續進行，發現L4不斷地減少。為保持L4的濃度恆定，需每24小時向反應反應器中補加1g L4，補加的方法與實施例29相同。反應共連續進行1026小時，氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為32。
實施例32丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例30，不同之處在於反應體系中採用L4替換L2，，Rh/P1/L4的摩爾比為1∶4∶4，氫甲醯化反應溫度為93±1℃。
隨著反應的連續進行，並沒有發現L4明顯地減少，反應共連續進行810小時，除反應開始時投料加入的L4外，期間沒有再加入L4。氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為36。可見，L4對Rh(I)/P1催化劑對起到了很好的活化作用，而P1對L4又有良好的穩定化作用，同時對正丁醛/異丁醛的摩爾比提高有一定促進作用。
實施例33丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例30，不同之處在於反應體系中採用L5替換L2，，Rh/P1/L5的摩爾比為1∶4∶4，氫甲醯化反應溫度為91±1℃。
隨著反應的連續進行，並沒有發現L5明顯地減少，反應共連續進行1236小時，除反應開始時投料加入的L5外，期間沒有再加入L5。氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為28。
實施例34丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例30，不同之處在於反應體系中採用L9替換L2，，Rh/P1/L9的摩爾比為1∶4∶4，氫甲醯化反應溫度為95±1℃。
隨著反應的連續進行，並沒有發現L9明顯地減少，反應共連續進行926小時，除反應開始時投料加入的L9外，期間沒有再加入L9。氣提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為24。
實施例35丙烯氫甲醯化的工藝條件和設備重複實施例30，不同之處在於反應體系中採用L11替換L2，Rh/P1/L11的摩爾比為1∶4∶4，氫甲醯化反應溫度為95±1℃。
隨著反應的連續進行，並沒有發現L12明顯地減少，反應共連續進行1248小時，除反應開始時投料加入的L11外，期間沒有再加入L11。氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時後保持恆定，並一直保持為54。
權利要求
1.一種丙烯氫甲醯化催化體系，其特徵是採用含銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體的催化劑體系催化氫氣、一氧化碳和烯烴反應生成丁醛；所述的三芳基膦選自通式P(Ar)3，其中Ar為6-22個碳原子的芳香族基團，且所述的三個Ar基團相同或不相同；所述的亞磷酸酯配體具有如下結構通式 其中(1)X是C6-C28的取代的或未取代的有機二價橋聯亞芳基；(2)Y1、Y2、Z1或Z2為氫、叔丁基或甲氧基；(3)每個Q為無鍵或單鍵。
2.如權利要求1所述的.其特徵是所述的C6-C28的取代的或未取代的有機二價橋聯亞芳基是1，1』-聯苯-2，2』-二基、3，3′-雙叔丁基-5，5′-雙甲氧基-1，1』-聯苯-2，2』-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1』-聯苯-2，2』-二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，5-亞萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夾)氧雜蒽-4，5-二基。
3.如權利要求1所述的，其特徵是所述的三芳基膦具有如下的結構式 或 其中，R為H、C1-4的烷基、C1-4的全氟烷基或滷素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，iPr＝異丙基。
4.一種丙烯氫甲醯化的方法，其特徵是在溶劑中、室溫～150℃溫度下、氫氣、銠的濃度為10～500mg/L和氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力範圍為0.1～20MPa時，採用銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體催化劑催化氫氣、一氧化碳和丙烯反應生成丁醛；所述的氫氣、一氧化碳和丙烯的摩爾比1～10∶1～10∶1～10；所述的三芳基膦和亞磷酸酯配體如權利要求1所述；所述的溶劑是溶解丙烯、銠和三芳基膦絡合物催化劑以及上述亞磷酸酯衍生物添加劑的溶劑。
5.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的三芳基膦配體與銠的摩爾比為1～10∶1。
6.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的反應溫度為80～120℃。
7.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1～2∶1～2。
8.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力為0.1～5MPa。
9.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的銠的濃度範圍為10～500mg/L。
10.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的銠的濃度為10到100mg/L。
11.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的溶劑為甲苯、正丁醛或異丁醛。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯氫甲醯化催化體系和催化合成丁醛的方法。本發明在三芳基膦－Rh(I)催化的丙烯氫甲醯化反應體系中，通過使用適當種類和數量的添加劑，如雙亞磷酸酯，可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產物中丁醛的正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比＞20)，並顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩定性更好，因此，本發明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點，降低丙烯氫甲醯化工業化生產的成本，為其工業應用提供新的催化劑技術。
文檔編號C07C45/49GK1986055SQ20061014773
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月22日 優先權日2006年12月22日
發明者丁奎嶺, 侯雪龍, 李欣, 朱霞珍, 吳良泉, 蔣文, 賴春波, 陳建偉 申請人:中國科學院上海有機化學研究所, 上海焦化有限公司