一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜及其製備方法
2023-10-09 09:09:29 2
專利名稱：一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於超級電容器技術領域，具體涉及一種用於超級電容器的共聚陰離子隔 膜及其製備方法。
背景技術：
隨著新能源領域的技術進步和行業發展，儲能技術越來越受到各方重視，當前，儲 能技術大致分為物理儲能和電化學儲能兩條路線，而超級電容器則是物理儲能中最具商用 前景的一種技術裝置，是對其他電化學儲能技術的良好補充。超級電容器是一種介於傳 統電容器和電池之間的儲能器件，比容量是傳統電容器的20 200倍，比功率一般大於 1000W/g，循環壽命大於IO5次，具有高的比功率，同時兼有電池的高比能量。超級電容器具 有比傳統電容器比容量大和比蓄電池比功率高的優點，可以快速充放電，使用壽命長，對環 境無汙染，是一種高效、實用的能量存儲裝置。目前，國內外對超級電容器的研究多停留電化學研究方面，及關於正負極匹配的 優化，電極製造工藝的改進，電解液體系和濃度的選擇等，而對隔膜的研究則比較少。隔 膜是超級電容器的重要組成部分之一，它用以隔開正、負兩極，防止兩極短路，其性能的優 劣在一定程度上決定電容器性能的好壞，也成為制約其應用的瓶頸。為了使超級電容器 能獲得大功率，高能量的性能，必須要製備出高性能的隔膜。公開號為CN1553462專利 公開了在石棉纖維中添加增強材料，採用溼法造紙的方法製成超級電容器隔膜；公開號 為CN10127196專利公開了將纖維材料與瓊脂漿料複合得到超級電容器隔膜材料；公開 號為CN101694812專利公開了先用靜電紡絲工藝製備出聚偏氟乙烯多孔纖維膜，然後等 離子接枝聚合馬來酸酐進行親水改性得到耐高溫高強酸的電容器多孔纖維隔膜；公開號 CN101267028專利公開了一種經磺化改性提高隔膜表面親水性的聚烯烴電池隔膜；有些文 獻報導了一些超級電容器使用Nafion膜，Nafion膜是全氟磺酸離子膜，屬於陽離子交換 膜。該膜主要由美國杜邦公司製造，價格昂貴，而且這類膜的離子電導與含水量關係密切， 在含水較低或溫度較高時，電導率明顯下降。到目前為止，以共聚陰離子膜用於超級電容器 隔膜還未見報導。
發明內容
本發明的目在於提供用於超級電容器的複合陰離子隔膜及其製備方法，製備一種 綠色環保、低電阻、高能量，可用於酸性超級電容器中的隔膜。為實現上述發明目的，本發明所採用的共聚陰離子隔膜是將季銨化的聚乙烯醇和 季銨化的羥乙基纖維素進行共混制膜，並進行一定的交聯處理，得到超級電容器的隔膜。具 體的的技術步驟為第一步季銨化陰離子膜的製備。a)季銨化聚乙烯醇稱取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去離子水於三頸 瓶中，60 80°C下攪拌溶解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化劑，在65°C水浴
3下攪拌反應2 他。反應結束後用無水乙醇沉澱反應混合物，得到白色絮狀固體。將固體 剪碎後用無水乙醇洗至洗滌液PH值中性，在60 100°C下真空乾燥至恆重，得白色固體產 品即為季銨化聚乙烯醇(QAPVA)，其中醚化劑為2，3_環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥 丙基-三甲氯化銨中的任一種；b)季銨化羥乙基纖維素取適量羥乙基纖維素溶於異丙醇中，磁力攪拌下，在 30 60°C下分散1 3小時，加入一定量的NaOH溶液，鹼化10 30分鐘，最後加入一定 量的50wt%醚化劑，升溫到40 80°C，攪拌一定時間，將反應產物用鹽酸中和至中性。離 心過濾，再用85%醇水溶液純化，每次用量50ml，洗滌時間20分鐘，再離心，反覆幾次，最後 在下真空乾燥10小時，得到季銨化的羥乙基纖維素，其中醚化劑為2，3_環氧丙基三甲基氯 化銨、3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨中的任一種，純化時用的醇水溶液中的醇為異丙醇、乙 醇、丙醇、正丁醇中的任一種或幾種的混合物；第二步複合陰離子隔膜的製備a)制膜液的溶解在70 90°C用去離子水配製季銨化聚乙烯醇溶液，過濾，除去 不溶物；在0 20°C用去離子水配製季銨化羥乙基纖維素溶液，過濾，除去不溶物；b)將溶解好的季銨化羥乙基纖維素與季銨化聚乙烯醇按不同質量比在超聲波反 應器下超聲共混1 3小時，過濾除去不溶物，靜置脫泡，得到共混液；c)用澆鑄法將共混液澆鑄在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在 35 50um，在20 60°C下乾燥10 M小時，將膜揭下，待用；d)將揭下的膜置於乾燥箱中進行熱交聯，在40°C下熱交聯4小時；升溫至80°C， 熱交聯2小時；升溫至100°C，熱交聯2小時；最後升溫至130°C，熱交聯2小時，得到淡黃色 的共聚陰離子隔膜。上述製備方法中，步驟b中季銨化羥乙基纖維素佔共混膜液的質量百分數為0 100%本發明具有如下優點1.由於本發明所製備的超級電容器隔膜選用羥乙基纖維素和聚乙烯醇為原料，原 料價格低廉，通過季銨化反應得到的共聚陰離子超級電容器隔膜可以很好在酸性超級電容 器中起到離子通道的作用，季銨化的羥乙基纖維素和季銨化的聚乙烯醇通過超聲作用可以 任意比例的互溶，使得共聚陰離子超級電容器隔膜的力學性能和耐溶劑性都比純季銨化羥 乙基纖維素的好。2.本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜是通過熱交聯使得季銨化的羥乙基纖維 素和季銨化的聚乙烯醇分子中的羥基發生反應，形成共價鍵，提高了共聚陰離子超級電容 器隔膜的耐溶劑性和化學穩定性。在酸性超級電容器中可以更穩定的使用。3.本發明使用的方法操作簡單，易於控制，製得的季銨化羥乙基纖維素/季銨化 聚乙烯醇共聚陰離子超級電容器隔模具有較高的機械強度、優良的柔韌性、耐酸性、較低的 電阻，能滿足超級電容器所需要的較高要求。
四
圖1為本發明所用的季銨化羥乙基纖維素/季銨化聚乙烯醇(40% )共聚陰離子 超級電容器隔膜的表面掃描電鏡圖；圖2為本發明所用的季銨化羥乙基纖維素/季銨化聚乙烯醇(40% )共聚陰離子超級電容 器隔膜的斷面掃描電鏡圖
五具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1稱取定量的聚乙烯醇(PVA)，加入一定量的去離子水於三頸瓶中，80°C下攪拌溶 解。向PVA水溶液中加入一定量KOH水溶液和醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨)， 在65°C水浴下攪拌反應4h。反應結束後用無水乙醇沉澱反應混合物，得到白色絮狀固體。 將固體剪碎後用無水乙醇洗至洗滌液PH值為中性，在85°C下真空乾燥至恆重，得白色固體 產品即為季銨化聚乙烯醇(QAPVA)；取定量的羥乙基纖維素溶於異丙醇中，配成懸浮液，磁 力攪拌，在45°C下分散1小時，加入一定量的NaOH溶液，鹼化10分鐘，最後加入一定量的 50wt%醚化劑(3-氯-2-羥丙基-三甲氯化銨)，升溫到80°C，攪拌一定時間，將反應產物 用鹽酸中和至中性。離心過濾，再用85%醇水溶液純化，洗滌時間20分鐘，再離心，反覆幾 次，最後在真空乾燥10小時，得到季銨化的羥乙基纖維素。稱取適量的季銨化聚乙烯醇， 在80°C下溶解於一定的去離子水中，攪拌2小時，配製季銨化聚乙烯醇溶液，離心除去不溶 物；稱取適量的季銨化羥乙基纖維素，在室溫下溶解於一定的去離子水中，攪拌6小時，配 制季銨化羥乙基纖維素，離心除去不溶物。稱取配置的季銨化聚乙烯醇溶液80g，季銨化羥 乙基纖維素溶液20g在超聲頻率40KHz的條件下共混2小時，靜置脫泡，在玻璃模具上流延 成膜，控制膜厚35 50um，於乾燥箱中40°C下乾燥6小時，將揭下的膜置於乾燥箱中進行 熱交聯，在40°C下熱交聯4小時。升溫至80°C，熱交聯2小時。升溫至100°C，熱交聯2小 時。最後升溫至130°C，熱交聯2小時。製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共聚 陰離子超級電容器隔膜的拉伸強度為13. 21Mpa，斷裂伸長率為88%，溶脹度為50%，電導 率為 1. 0;3mS/m。實施例2稱取配置的季銨化聚乙烯醇溶液60g，季銨化羥乙基纖維素溶液40g在超聲頻率 40KHz的條件下共混2小時，靜置脫泡，在玻璃模具上流延成膜，控制膜厚35 50um，於幹 燥箱中40°C下乾燥6小時，將揭下的膜置於乾燥箱中進行熱交聯，在40°C下熱交聯4小時。 升溫至80°C，熱交聯2小時。升溫至100°C，熱交聯2小時。最後升溫至130°C，熱交聯2小 時。製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共聚陰離子超級電容器隔膜的拉伸強度 為23. 21Mpa，斷裂伸長率為68%，溶脹度為60%，電導率為1. 33mS/m。實施例3如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質量比為40 60，製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共聚陰離子超級電容器隔 膜的拉伸強度為24. 76Mpa，斷裂伸長率為78. 2%，溶脹度為55%，電導率為1. 06mS/m。。實施例4如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質量比為20 80，製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共聚陰離子超級電容器隔 膜的拉伸強度為18. 16Mpa，斷裂伸長率為85.6%，溶脹度為110%，電導率為1. 12mS/m。
實施例5如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，製成本 發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共混膜的拉伸強度為24.71Mpa，斷裂伸長率為 62. 2%，溶脹度為70%，電導率為1. 09mS/m。實施例6如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，製成本發明的共聚陰離子超級電容器 隔膜。此共混膜的拉伸強度為27. 85Mpa,斷裂伸長率為83. 8%，溶脹度為49%，電導率為 1. 23mS/m。實施例7如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混 時間3小時，製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共混膜的拉伸強度為28. 32Mpa, 斷裂伸長率為53. 7%，溶脹度為72%，電導率為1. 13mS/m。實施例8如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混 時間4小時，製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共混膜的拉伸強度為22. 12Mpa, 斷裂伸長率為57%，溶脹度為81%，電導率為1. 22mS/m。實施例9如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混時間3小時，製成本發明的共 聚陰離子超級電容器隔膜。此共混膜的拉伸強度為35. 31Mpa，斷裂伸長率為89. 1%，溶脹 度為53%，電導率為1. 07mS/m。實施例10如實施例2的工藝步驟，其中，僅改變季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素的 質量比為40 60，流延所用模具為聚四氟乙烯模具，超聲共混時間3小時，交聯時間為1小 時，製成本發明的共聚陰離子超級電容器隔膜。此共混膜的拉伸強度為21. 17Mpa，斷裂伸長 率為105%，溶脹度為71%，電導率為0. 99mS/m。為了考察共聚陰離子超級電容器隔膜相容性，用掃描電鏡對其表面和斷面進行觀 察。如圖1和圖2所示，從圖可以看出兩者二者混合均勻，未發生分層。
權利要求
1.一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜的製備方法，其特徵在於，先利用醚化劑對 聚乙烯醇和羥乙基纖維素進行季銨化反應；然後利用流延法製成共聚陰離子超級電容器隔 膜。
2.根據權利一所述的一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜的製備方法，其特徵在 於，所述的利用流延法製成共聚陰離子超級電容器隔膜的方法步驟如下a)制膜液的溶解在70 90°C下用去離子水配製季銨化聚乙烯醇溶液，過濾，除去不 溶物；在0 20°C下用去離子水配製季銨化羥乙基纖維素溶液，過濾，除去不溶物；b)將溶解好的季銨化羥乙基纖維素與季銨化聚乙烯醇按不同質量比在超聲波反應器 下超聲共混1 3小時，過濾除去不溶物，靜置脫泡，得到共混液；c)用澆鑄法將共混液澆鑄在玻璃模具或聚四氟乙烯模具上，膜的厚度控制在35 50um，在20 60°C下乾燥10 M小時，將膜揭下，待用；d)將揭下的膜置於乾燥箱中進行熱交聯，在40°C下熱交聯4小時；升溫至80°C，熱交 聯2小時；升溫至100°C，熱交聯2小時；最後升溫至130°C，熱交聯2小時，得到淡黃色的共 聚陰離子隔膜。
3.根據權利二所述的一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟a中使用3#砂型漏鬥過濾。
4.根據權利二所述的一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟b中季銨化羥乙基纖維素佔共混膜液的質量百分數為0 100%。
5.根據權利二所述的一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜的製備方法，其特徵在 於，所述的步驟c中膜具為玻璃模具、聚四氟乙烯模具中的任一種。
全文摘要
本發明涉及一種用於超級電容器的共聚陰離子隔膜及其製備方法，主要是由季銨化聚乙烯醇和季銨化羥乙基纖維素組成，其特徵是首先分別對聚乙烯醇和羥乙基纖維素進行季銨化，然後利用流延法製成共聚陰離子超級電容器隔膜。利用熱交聯，得到具有良好力學性能、熱穩定性、耐酸性、抗水解、低電阻的聚陰離子超級電容器隔膜，可廣泛用於超級電容器領域。
文檔編號H01G9/02GK102074363SQ20111004630
公開日2011年5月25日 申請日期2011年2月28日 優先權日2011年2月28日
發明者雲志, 朱慶莉, 李遠兵, 董銳, 郭海濱, 陸小蘭, 馬磊 申請人:鹽城工學院