高溫快速合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法
2023-10-10 00:49:29
專利名稱：高溫快速合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發明涉及多功能電子陶瓷材料——摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的製備方法，尤其涉及一種利用真空電弧熔煉爐高溫快速合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法。
背景技術：
鈣鈦礦型鈦酸鹽(主要為BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaTiO3)是一種具有較高介電常數的電介質材料、光電材料，具有高容量、高色散頻率、低介電耗損、低溫度係數的特點。單一鈦酸鹽材料具有混合電子和離子電導，使得它在高溫超導薄膜、催化、高溫固體氧化物燃料電池電極材料、電化學傳感器、多種氧化物薄膜襯底材料、特殊光學窗口及高質量的濺射靶材等方面應用廣泛。摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷材料具有多功能的特性，製造的產品可以分別具有壓電、鐵電、導電、半導體、磁性等或具有高強、高韌，高硬、耐磨、耐腐蝕、耐高溫、高熱導、絕熱或良好生物相容性等特點，是一類先進的多功能陶瓷材料。
鈦酸鹽在電子元器件方面用途廣泛，被譽為「電子工業的支柱」。如用於製造晶片的陶瓷絕緣材料、陶瓷基板材料、陶瓷封裝材料以及用於製造電子器件的電容器陶瓷、壓電陶瓷、鐵氧體磁性材料等。對鈦酸鹽進行摻雜和複合還可以得到用於製造介質諧振器，微波集成電路基片、元件等的微波陶瓷。鈦酸鹽基陶瓷還可用於製造對溫度、壓力、溼度、氣氛、光等的敏感性陶瓷材料。對鈦酸鹽進行氧化物摻雜，可以得到熱敏、壓敏、溼敏材料。鈦酸鉛陶瓷的摻雜和複合改性則可以獲得性能很好的壓電陶瓷。雙功能摻雜鈦酸鹽陶瓷材料則同時具有電容及電壓敏特性，可用於浪湧吸收和過電壓保護。80年代初，日本太陽誘電公司和TDK公司，美國貝爾實驗室以及荷蘭菲利蒲公司分別研製出鈦氧化物，如SrTiO3和TiO2電容-電壓敏電阻器，其功能相當於一隻電容器和一隻壓敏電阻器並聯的效果。因此被稱為電容-電壓敏雙功能材料。在鈦酸鹽陶瓷的表面塗布、蒸發、電鍍、電解等方法覆上一層受主雜質(Ag、Na、Ca、Mn、Fe、CuO、Cu2O、MnO2、Bi2O3、Tl2O3等)與鈦酸鹽陶瓷形成低共溶液相，可以製備晶界層陶瓷電容器、PTC熱敏電阻等元件，還可用作壓電陶瓷材料。為了降低鈦酸鹽系PTC陶瓷的室溫電阻率，提高導熱性，對鈦酸鹽的金屬複合材料進行了大量研究。日本專利報導，將鈦酸鹽與金屬粉混合在真空、中性、還原氣氛中燒成，防止金屬粉在高溫燒結時被氧化，燒成後再進行氧化處理。為防止金屬粉在氧化處理時再氧化，採用的金屬粉一般為高熔點金屬。
鈦酸鹽基材料的製備有很多方法如，化學共沉澱法、溶膠-凝膠法、水熱法、固相反應法、化學共沉澱法、分步沉澱法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、濺射法、水熱電化學法、噴塗熱分解法、微波合成法、雷射合成法、射頻濺射法、射頻磁控濺射等。無論哪一種方法，都必須有燒結成瓷的階段。固相煅燒法難以保證材料均勻性，工藝中的高溫熱氧化過程易使擴散劑流失，擴散量不易控制，製得的粉體雜質含量高，化學組成有波動，粒子尺寸大，粒度分布寬，但燒結溫度高，反應周期長，設備龐大、操作複雜；雖有改進的方法報導，但所得粉體仍不能滿足高性能電子元件生產的要求。液相法中，草酸共沉澱法所得粉體純度高、粒徑小，工藝複雜，生產成本較高；碳酸鹽沉澱法仍需高溫煅燒過程；尿素-氫氧化鈉沉澱法易引入鹼金屬雜質。有機法所得粉體純度高、粒徑小，分布均勻，但生產成本高。水熱法可降低反應溫度，產品純度高、粒徑小，分布均勻，成本相對較低，並且做到了原料無毒、無害，過程沒有汙染，結果不產生廢物等綠色化學的特點。國內廠家一般都採用氧化物直接混合煅燒的方法，這種方法生產的產品質量不夠穩定，不適合作高品質的介電材料和器件。化學氣相反應則是在相當高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體的某些成分分解，並在基體上形成一種金屬或化合物的固體薄膜。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用真空電弧熔煉爐高溫快速合成摻雜或複合成鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，該方法工藝簡單、易操方便，反應周期短、成本低，且製得的摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體均勻、無雜質。
本發明的目的可以通過以下措施來實現一種高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，包括以下次序的工藝步驟①先將預先合成的鈦酸鹽與摻雜元素充分混合，研磨並壓片；②利用真空電弧熔煉爐使混合物在氬氣氣氛中快速反應；③將反應後的固體破碎、研磨成粉得摻雜鈦酸鹽陶瓷粉體。
所述預先合成的鈦酸鹽的化學式為ATiO3，其中A為鋇、鈣、鍶、鉛離子中的一種。
所述摻雜元素為Si、La元素形成的氧化物。
所述摻雜元素為金屬元素單體。
所述預先合成的鈦酸鹽為鈦酸鈣CaTiO3，所述摻雜元素的氧化物為二氧化矽SiO2和三氧化二鑭La2O3。
所述預先合成的鈦酸鹽為鈦酸鋇BaTiO3；所述摻雜元素為金屬鎳粉Ni。
所述摻雜元素氧化物的加入量為鈦酸鹽質量的1％～25％。
所述金屬單質的加入量為鈦酸鹽質量的5％～15％。
所述在真空電弧熔煉爐中電流為40-180A，反應時間為10-60秒。
本發明與現有技術相比有如下優點(1)反應速度快本發明利用真空電弧熔煉爐製備鈦酸鹽陶瓷材料，反應溫度高，最高可達5000℃，可以在瞬間使各種反應物在熔融狀態下反應，速度極快，可在數秒內完成樣品的合成與相變；冷凝速度快，數分鐘內降至室溫，樣品的獲得從原料準備到完成大約只需一個小時。
(2)產品質量高本發明利用真空電弧熔煉爐製備摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷材料，使反應物達到離子級水平混合，反應物在離子狀態下均勻、快速反應，獲得的鈦酸鹽基陶瓷材料質量高，性能好。
(3)產品質量穩定性和重現性好，雜質少由於可以獲得高溫，不需要任何助熔劑、添加劑、催化劑，減少了雜質的引入，產品質量穩定性和重現性好。
(4)本發明的反應是在惰性氣氛氬氣中完成，可以促進鈦酸鹽陶瓷粉體晶粒發育完整；同時有利於形成鈦酸鹽陶瓷粉體晶粒間的晶界層，提高了鈦酸鹽基陶瓷材料良好的半導體化程度。
(5)本發明工藝簡單，操作方便，成本低，整個反應過程無毒、無害、無汙染。
具體實施例方式
實施例一一種製備摻雜氧化矽、三氧化二鑭的鈦酸鈣陶瓷(100％CaTiO3-10％SiO2-5％La2O3)的方法；先將2.719g(0.02mol)預先合成的鈦酸鈣(CaTiO3)、0.272g(4.53×10-3mol)二氧化矽(SiO2)和0.136g(4.17×10-4mol)三氧化二鑭(La2O3)，充分混合研磨，壓製成片狀或柱狀等簡單的幾何體，再將上述混合物放入真空電弧熔煉爐的銅製坩堝中，通冷卻水、抽真空至10-3大氣壓、充氬氣並保持稍高於一個大氣壓的壓力、調節電流、點燃電弧對樣品進行加熱，電流為80A，反應時間約20秒鐘；反應完成後，關閉電源、調節壓力、取出樣品研磨成粉。所得產品為摻雜氧化矽、三氧化二鑭的鈦酸鈣陶瓷(100％CaTiO3-10％SiO2-5％La2O3)。
實施例二一種製備鈦酸鋇-金屬鎳複合材料(100％BaTiO3-10％Ni)的方法；是先將4.664g(0.02mol)預先合成的鈦酸鋇(BaTiO3)和0.466g(9.02×10-3mol)金屬鎳粉(Ni)，充分混合研磨，壓製成片狀或柱狀等簡單的幾何體，再將上述混合物放入真空電弧熔煉爐的銅製坩堝中，通冷卻水、抽真空至10-3大氣壓、充氬氣並保持稍高於一個大氣壓的壓力、調節電流、點燃電弧對樣品進行加熱，電流為160A，反應時間約30秒鐘；待反應完成後，關閉電源、調節壓力、取出樣品研磨成粉。所得產品為鈦酸鋇-金屬鎳複合材料(100％BaTiO3-10％Ni)。
權利要求
1.一種高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，包括以下次序的工藝步驟①先將預先合成的鈦酸鹽與摻雜元素充分混合，研磨並壓片；②利用真空電弧熔煉爐使混合物在氬氣氣氛中快速反應；③將反應後的固體破碎、研磨成粉得摻雜鈦酸鹽陶瓷粉體。
2.如權利要求1所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述預先合成的鈦酸鹽的化學式為ATiO3，其中A為鋇、鈣、鍶、鉛離子中的一種。
3.如權利要求2所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述摻雜元素為矽Si、鑭La元素形成的氧化物。
4.如權利要求2所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述摻雜元素為金屬元素單體。
5.如權利要求2所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述預先合成的鈦酸鹽為鈦酸鈣CaTiO3，所述摻雜元素的氧化物為二氧化矽SiO2和三氧化二鑭La2O3。
6.如權利要求2所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述預先合成的鈦酸鹽為鈦酸鋇BaTiO3；所述摻雜元素為金屬鎳粉Ni。
7.如權利要求1、2、3、4、5、6所述的任一高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述摻雜元素氧化物的加入量為鈦酸鹽質量的1％～25％。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6所述的任一高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述金屬單質的加入量為鈦酸鹽質量的5％～15％。
9.如權利要求1或2所述的高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，其特徵在於所述在真空電弧熔煉爐中電流為40-180A，反應時間為10-60秒。
全文摘要
本發明提供一種高溫合成摻雜或複合鈦酸鹽陶瓷粉體的方法，該方法是將預先合成的鈦酸鹽與摻雜元素充分混合，研磨並壓片，再利用真空電弧熔煉爐使混合物在氬氣氣氛中快速反應；並將反應後的固體研磨成粉得摻雜鈦酸鹽陶瓷粉體。本發明工藝簡單、易操方便，反應周期短、成本低，且製得的摻雜鈦酸鹽陶瓷粉體質量高，性能高。
文檔編號C04B35/462GK1683273SQ20051004183
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月10日 優先權日2005年3月10日
發明者賈永忠, 景燕 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所