水楊酸共聚物和其金屬鹽及其製備方法，含有該共聚物金屬鹽的顯色劑和採用該顯色劑...的製作方法

2023-10-17 10:18:59

專利名稱：水楊酸共聚物和其金屬鹽及其製備方法，含有該共聚物金屬鹽的顯色劑和採用該顯色劑 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型水楊酸樹脂及其金屬鹽，含有金屬鹽作為有效組分且適用於壓感複寫紙的顯色劑，以及採用該顯色劑且適用於壓感複寫紙的顯色層。
壓感複寫紙顯色層也稱為無碳(crabonless)複寫紙顯色層。它可通過機械或衝擊壓力，例如通過書寫筆劃或打字機壓痕產生顏色，因而可以同時進行多層複寫。在這些壓感複寫紙顯色層中，有些稱為「傳輸型(transfer type)複寫紙顯色層」，有些稱為「自含型(self-contained)複寫紙顯色層」等。它們的生色機理各自基於受電子體顯色劑與無色給電子顏料母體之間的生色反應。以傳輸型壓感複寫紙顯色層為例，下面將參考

圖1對其進行說明。圖1是一示意剖面圖，展示了該示範壓感複寫紙的結構。
CB-紙1和CF/CB-紙2的背面塗有一層直徑從幾微米到略大於十微米的微膠囊，這些微膠囊是將一無色的壓感顏料母體溶於不揮髮油中，然後用高分子膜，如明膠膜將所得到的溶液微膠囊化而得到的。另一方面，CF/CB-紙2和CF-紙3的正面塗有一層含顯色劑5的塗層組分，顯色劑5具有這樣的性能，即一旦與壓感顏料母體相接觸，顯色劑5就將同該顏料母體反應，從而引起該顏料母體生色。為進行複寫，它們是按CB-紙，(CF/CB-紙)，(CF/CB-紙)和CF-紙的順序疊放在一起的，塗有顏料母體的一面與塗有顯色劑的一面保持接觸。CF/CB-紙是任意選擇的。當通過原子筆6或打字機施加一局部壓力時，該處的膠囊4會被撕破。結果含壓感顏料母體的溶液被傳輸到顯色劑5上，因而可以得一個或更多的複寫件。
關於受電子體顯色劑，已經提出的有(1)如美國專利2，712，507所公開的酸性粘土和矽鎂土一類的無機固體酸;(2)如日本專利公開號9309/1965所公開的取代酚和二酚;(3)如日本專利公布號20144/1967所公開的對位取代的酚醛樹脂;(4)如日本專利公布號10856/1974和1327/1977所公開的芳香羧酸金屬鹽等等。其中某些已被實際採用。
關於顯色紙應滿足的性能要求，可以提到的是，在貯存期間和曝露於陽光等射線時應能避免發黃現象，生成的色跡應具有良好的耐久不褪色性，以便受到照射時，或受水、增塑劑作用時不會輕易消失或褪色，無需贅言，不僅在剛剛製造出來的時候而且在其長時間貯存後仍應具有優良的顯色能力。
迄今所提出的顯色劑和塗有這些傳統顯色劑的紙在性能方面既有優點也有缺點。例如，無機固體酸是廉價的，但在貯存期間會吸收空氣中的氣體和潮氣。而這些氣體和潮氣導致紙表面發黃並降低生色性能。取代酚生色能力不夠充分且生成的色跡色密度較低。對位苯基苯酚可溶可熔酚醛樹脂(它們通常用作對位取代的酚醛聚合物)具有優良的生色能力，但由它們塗敷的紙容易發黃，且所生成的色跡一旦曝露於陽光或在貯存期間(特是由於空氣中的二氧化氮)褪色現象很嚴重。此外，芳香羧酸金屬鹽抗發黃性能雖比較好，但其低溫生色能力，耐水或耐增塑劑性能和耐光照褪色性卻不夠充分。
本發明第一個目的是提供一種新型共聚物，它具有優良的柔韌性、抗氧化性、可成型性和可摸塑性等性能，並能夠形成非常適用於壓感複寫紙顯色劑的多價金屬鹽。
本發明第二個目的是提供一種用於壓感複寫紙的優良的顯色劑，這種顯色劑是由上述共聚物的多價金屬鹽或含有上述共聚物多價金屬鹽的熔融混合物組成的金屬改性產品。
本發明第三個目的是提供一種採用於上述顯色劑的優良的壓感複寫紙。
因而本發明提供了一種共聚物，其重均分子量為500～10，000，含有5-40%(摩爾)的結構單元(Ⅰ)，10-95%(摩爾)的結構單元(Ⅱ)和0-85%(摩爾)的結構單元(Ⅲ)，每一個結構單元(Ⅰ)通過一個結構單元(Ⅱ)的α-碳與該結構單元(Ⅱ)的苯環相連，一個或多個結構單元(Ⅱ)可任意地通過其一個或多個α-碳原子與另一個或其它結構單元(Ⅱ)的一個或多個苯環相連，每一個結構單元(Ⅲ)通過其α-碳與一個結構單元(Ⅱ)的苯環相連，所說結構單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)分別由下列(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)式代表
其中R1、R2、R5和R6分別表示氫原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或環烷基，R3和R4分別代表氫原子或C1-4烷基，R7代表氫原子或-CH2-R8(R8氫原子或甲基);本發明或是提供該共聚物的多價金屬鹽，其中至少一種多價金屬原子在該共聚物同一分子內或不同分子的羧基之間形成所說的多價金屬鹽;還提供了該共聚物的製備方法;也提供了適用於壓感複寫紙的顯色劑，這種顯色劑或含有常態的多價金屬鹽，或含有熔融混合物形式的多價金屬鹽;以及提供了一種適用於壓感複寫紙的顯色層，這種顯色層含有幾乎是均勻地分布在複寫紙至少一面上的顯色劑。
屬於本發明的共聚物和它們的多價金屬鹽是一新型高分子化合物和鹽，迄今為止它們還未曾被製備過。因此，本發明的顯色劑也是一種新型的顯色劑。
採用了本發明新型顯色劑的顯色紙與採用無機固體酸或對-苯基苯酚可溶可熔酚醛樹脂的顯色紙相比，其顯色性能或者與後者相當或者更優良。與採用芳香羧酸金屬鹽的顯色紙相比，採用本發明新型顯色劑的顯色紙具有更好的低溫生色性能。進一步講，由採用本發明新型顯色劑的顯色紙所產生的色跡更具耐久性，它們不易被水、增塑劑或光褪色。
本發明還有另一個優點，即這種顯色紙不僅改善了曝露於陽光時的發黃傾向，特別是大大改善了抗空氣中氧氣氧化發黃的性質，更大的優點是，它很便於轉運和貯存，並可以低成本進行生產。
圖1 說明了壓感複寫紙的結構;
圖2 是實例31中合成的水楊酸樹脂的紅外光譜。
本發明水楊酸樹脂(共聚物)是新型的樹脂，迄今還沒有製備過。也就是說，本發明的樹脂最好分為(A)、(B)兩類，(A)類的水楊酸樹脂是通過水楊酸與苄醇類或苄醚類或它們的混合物、或苄基滷在酸催化劑存在下進行縮合反應得到的，其中含有5-40%(摩爾)由式(Ⅰ)代表的結構單元和60-95%(摩爾)由式(Ⅱ)代表的結構單元，該樹脂的重均分子量為500～10，000，每一個結構單元(Ⅰ)通過一個結構單元(Ⅱ)的α-碳與該結構單元(Ⅱ)的苯環相連，一個或多個結構單元(Ⅱ)通過其一個或多個α-碳與另一個或其它結構單元(Ⅱ)的一個或多個苯環相連;(B)另一類水楊酸樹脂是在酸催化劑存在下通過苄基滷或苯乙烯衍生物與一共縮合產物進行縮合反應而得到的，此共縮合產物是在酸催化劑存在下通過水楊酸與上述苄基化合物進行縮合得到的，該樹脂重均分子量為500～10，000，含有5-35%(摩爾)由式(Ⅰ)代表的結構單元，10-85%(摩爾)由式(Ⅱ)代表的結構單元和4-85%(摩爾)由式(Ⅲ)代表的結構單元，每一個結構單元(Ⅰ)通過一個結構單元(Ⅱ)的α-碳與該結構單元(Ⅱ)的苯環相連，一個或多個結構單元(Ⅱ)可任意通過其一個或多個α-碳與另一個或其它結構單元(Ⅱ)的一個或多個苯環相連，每一個結構單元(Ⅲ)通過其α-碳與一個結構單元(Ⅱ)的苯環相連。
下面將對(A)類(B)類等水楊酸樹脂的製備方法做詳細介紹。
(A)類樹脂屬於這類的水楊酸樹脂，可在酸催化劑存在下通過水楊酸與苄醇類和/或苄醚類縮合而得到，這些苄醇或苄醚由下列通式(Ⅳ)表示
其中R，和R，可以相同也可不同，分別代表氫原子或C1-12的烷基、芳烷基、芳基或環烷基，R3代表氫原子或C1-4烷基或
或由下列通式(Ⅴ)表示的苄基滷
其中R1、R2和R3具有與式(Ⅳ)相同的意義，Ⅹ代表滷原子。
(A)-1. 水楊酸和苄醇之間的縮合首先介紹一下式(Ⅳ)苄醇的縮合，其中R9是一氫原子。
通過各種醇與水楊酸反應並將後者烷基化來獲得烷基取代的水楊酸，這已經是傳統的程序化作法。已知有幾種方法。
例如，這些傳統的方法中包括將異丁醇與水楊酸反應;以獲得叔丁基水楊酸[「Jikken Kagaku Koza(實驗化學手冊)」，18，30(1958)，The Marnaen Publishing Co.，Ltd.(丸善出版株式會社)]，以及將2摩爾的苄乙醇與1摩爾的水楊酸反應，以獲得5-[α-甲基-4′-(α-甲基苄基]-水楊酸(日本專利公開號100493/1986和96449/1987)。
這些傳統方法都涉及取代水楊酸化合物的製備。如本發明這樣使用醇來製備水楊酸共縮聚樹脂並不為人們所知。在本發明的方法中，使苄醇過量存在以便獲得苄醇與水楊酸的新型共縮聚樹脂。
也就是說，本發明者發現，當使苄醇相對於每一摩爾水楊酸以兩摩爾或更多的量存在，並在酸催化下於80℃或更高的反應溫度與水楊酸在熔融態反應，就可以將一個或多個苄基引入水楊酸羧基的一個或兩個鄰位上和/或對位上，此外，過量的苄醇連續地與引入水楊酸的苄基縮合同時進行自縮合，從而形成樹脂狀物質。
當作為這樣一種樹脂而獲得的水楊酸組合物經金屬改性，然後用作顯色劑時，它顯示了與CB-紙上微膠囊中的油有極好的混溶性，而且與傳統產品相比，其低溫生色速度得到了很明顯的提高。由於缺乏水溶性，生成的色跡的耐水性極好。
在製備如此有用的水楊酸樹脂及其金屬改性製品的方法中，各種苄醇原料均由通式(Ⅴ)表示，其中R9代表氫。
雖然苄基的α位可連有一個氫原子或一個具有1-4個碳原子的低級烷基，但最好是氫原子或甲基。苄基的苯環或是未取代的，或是由至少一個C1-12的烷基，芳烷基，芳基或環烷基在鄰、間和/或對位取代的。
因此，實施本發明使用的用以提供共縮聚樹脂的各種苄醇，可以提到的有苄醇、鄰-甲基苄醇、間-甲基苄醇、對-甲基苄醇、鄰-乙基苄醇、間-乙基苄醇、對-乙基苄醇、鄰-異丙基苄醇、對-正丙基苄醇、對-叔丁基苄醇、對-壬基苄醇、鄰-苯基苄醇、對-環己基苄醇、對-苄基苄醇、對-(α-甲基苄基)苄醇、對-(α，α-二甲基苄基)苄醇、2，3-二甲基苄醇、2，4-二甲基苄醇、2，5-二甲基苄醇、2，6-二甲基苄醇、3，4-二甲基苄醇、3，5-二甲基苄醇、2，4-二乙基苄醇、3-甲基-4-乙基苄醇、3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄醇、2，5-(二甲基苄基)苄醇、α-甲基苄醇、α-乙基苄醇、α-正丙基苄醇、α-異丙基苄醇、α-正丁基苄醇、鄰-甲基-α-甲基苄醇、對-甲基-α-甲基苄醇、間-甲基-α-甲基苄醇、對-甲基-α-乙基苄醇、對-甲基-α-異丙基苄醇、對-甲基-α-正丙基苄醇、對-甲基-α-正丁基苄醇、對-乙基-α-甲基苄醇、間-乙基-α-乙基苄醇、鄰-乙基-α-甲基苄醇、對-異丙基-α-甲基苄醇、對-苯基-α-甲基苄醇、對-(α-甲基苄基)-α-甲基苄醇、對-(α，α-二甲基苄基)-α-甲基苄醇、2，3-二甲基-α-甲基苄醇、2，4-二甲基-α-甲基苄醇、2，5-二甲基-α-甲基苄醇、3，4-二甲基-α-甲基苄醇、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄醇等等。然而應該記住，本發明的方法並不是僅僅限於使用上述這些特定的苄醇。比較理想的苄醇類化合物包括苄醇、對-甲基苄醇、α-甲基苄醇、對-甲基-α-甲基苄醇等。
根據本發明，在製備共縮聚樹脂過程中，相對於每摩爾水楊酸，苄醇的用量為2-30摩爾，最好為2-10摩爾。只要在上述用量範圍內使用苄醇，所得樹脂的重均分子量就落在500-10，000的範圍內，最好為500-5，000，所得到的樹脂組合物中水楊酸的含量則介於3-70%(重量)，最好介於5-50%(重量)。
要求反應溫度至少為80℃。在低於80℃的任何溫度下反應速度都會變得極慢。為了儘可能地縮短反應時間，採用介於100-240℃的反應溫度是比較理想的。反應時間可以在1-20小時範圍。
至於酸催化劑，無機和有機酸，特別是無機酸，例如鹽酸、磷酸和硫酸、甲酸，弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑如氯化鋅、氯化錫和氯化鐵，以及有機磺酸如甲磺酸和對-甲苯磺酸，這些都可以單獨使用或彼此混合使用。催化劑的用量大約為水楊酸和苄醇總重量的0.01-20%(重量)，最好為0.5-5%(重量)。
作為製備用於實施本發明的樹脂的一般工藝，水楊酸、苄醇和催化劑以它們各自預定的量同時加入，然後加熱到預定的溫度進行反應，或者在反應進行的過程中同時滴加一部分苄醇。反應過程中形成的水通過氮氣被帶出反應體系。
反應完成後，將反應物料取出並冷卻，得到所需產物。考慮到要得到具有相對較低分子量組成的樹脂而採用較低摩爾比的苄醇類化合物時，會造成未反應的水楊酸殘留下來。作為去除殘留水楊酸的方法，例如，最好用熱水洗滌該樹脂，被洗滌的樹脂或者是聚合後的原始狀態，或者溶解在諸如甲基異丁基酮或環己酮之類的有機溶劑中進行洗滌。
(A)-2. 水楊酸和苄醚類化合物之間的縮合苄醚類化合物是式(Ⅳ)中R9不為氫原子時的那些化合物。
苄醚可以將一個苄基引入一定的芳香化合物中。以苄基丙基醚的情況為例，已知可將它的苄基引入苯、萘、酚等分子中[「Jikken Kagaku Koza(實驗化學手冊)」，18，84(1958)，The Maruzen Publishing Co.，Ltd.(丸善出版株式會社)]。這些反應採用了極強的酸作為催化劑，如氟化硼，此外還選用了相對來講易於親核取代的化合物。
然而，象本發明中水楊酸與苄醚的反應還不為人們所知。這個反應迄今還沒有被仔細考慮過，因為可以予料到將苄醚與一種由於含有羧酸(如水楊酸)而相當抗親核取代的化合物反應，並將一個苄基或取代的苄基引入其中，會有許多的困難。
製備本發明的樹脂時，通過脫醇反應形成醇。很容易預見到，作為反應物之一的水楊酸，在酸催化劑的存在下，通過與所得到的醇反應會生成水楊酸酯和水楊酸樹脂的混合物，而在獲得所需產物過程中會遇到困難。
本發明者意外地發現當克服這些困難的情況，在酸催化劑存在下，於80℃或更高的反應溫度將各種苄醚各自與水楊酸反應時，各種苄基都可以被引到水楊酸羧基的鄰位和/或對位，同時並不引起任何顯著的付反應，如相應的酯化。我們也發現當過量使用苄醚時，過量部分的苄醚與引入水楊酸的苄基發生縮合，同時還進行自縮合反應，從而形成一樹脂狀物質。
以下將上述苄醚的縮合分為四種情況，以便更詳細地加以介紹。
(a) 苄基烷基醚苄基烷基醚由式(Ⅳ)表示，其中R3代表氫原子，R9代表一個C1-4的烷基[對-甲基苄基烷基醚將在後面(b)中介紹]。只要R9包含4個或4個以下碳原子且反應是在下述溫度進行的，該反應就會進行的很快且不發生酯化，因而可以保證製備質量好的樹脂。在R9含有4個碳原子的情況下，即R9是丁基、叔丁基有導致反應速度降低的傾向。
作為用於實施本發明以提供共縮聚樹脂的苄基烷基醚的說明性例子，可以提到下列化合物苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基異丙基醚、苄基正丁基醚、鄰-甲基苄基甲基醚、鄰-甲基苄基乙基醚、鄰-甲基苄基異丁基醚、間-甲基苄基甲基醚、間-甲基苄基乙基醚、間-甲基苄基異丙基醚、鄰-乙基苄基甲基醚、鄰-乙基苄基乙基醚、鄰-乙基苄基異丙基醚、對-乙基苄基甲基醚、對-乙基苄基乙基醚、對-乙基苄基異丙基醚、對-乙基苄基正丁基醚、鄰-異丙基苄基乙基醚、對-異丙基苄基乙基醚、對-正丙基苄基乙基醚、對-叔丁基苄基乙基醚、對-叔丁基苄基異丙基醚、對-叔辛基苄基乙基醚、對-壬基苄基甲基醚、對-十二烷基苄基甲基醚、對-苯基苄基甲基醚、鄰-苯基苄基異丙基醚、對-環己基苄基乙基醚、對-(α-甲基苄基)-苄基甲基醚、對-(α-甲基苄基)苄基乙基醚、對-(α，α-二甲基苄基)苄基甲基醚、2，3-二甲基苄基甲基醚、2，4-二甲基苄基甲基醚、2，5-二甲基苄基甲基醚、2，6-二甲基苄基甲基醚、3，4-二甲基苄基甲基醚、3，5-二甲基苄基甲基醚、2，4-二乙基苄基甲基醚、3，4-二甲基苄基乙基醚、3，5-二甲基苄基乙基醚、2，4-二乙基苄基甲基醚、2，3-二甲基苄基異丙基醚、2，4-二甲基苄基正丙基醚、3，4-二甲基苄基正丁基醚、2，4-二甲基苄基仲丁基醚、3，5-二甲基苄基正戊基醚、2，4-二乙基苄基甲基醚、3，5-二乙基苄基異丙基醚、2，3-二乙基苄基正丁基醚、2，4-二異丙基苄基甲基醚、3，5-二異丙基苄基乙基醚、3-甲基-4-乙基苄基甲基醚、3-甲基-5-叔丁基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基苄基)-苄基甲基醚等等。然而應該記住本發明並不是僅僅限於使用這些示範的苄基烷基醚。
製備共縮聚樹脂過程中所用苄基烷基醚的用量，所得到的共縮聚樹脂的重均分子量以及水楊酸的含量都與上述(A)-1中關於苄醇的那些相似。相似的反應條件、後處理等在此也適用。
(b) 對-甲基苄基烷基醚作為對-甲基苄基烷基醚的例子，最好可提到下列化合物對-甲基苄基甲基醚、對-甲基苄基乙基醚、對-甲基苄基正丙基醚、對-甲基苄基異丙基醚、對-甲基苄基正丁基醚、對-甲基苄基仲丁基醚、對-甲基苄基異丁基醚等。
由對-甲基苄基烷基醚製備共縮聚樹脂的反應條件，比如，對-甲基苄基烷基醚的用量、所得到的共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量都與上述關於苄基烷基醚(a)的那些相似。
(c) α-烷基苄基烷基醚這些α-烷基苄基烷基醚由通式(Ⅳ)表示，其中R8和R9分別為C1-4的烷基。
只要在各種α-烷基苄基烷基醚中與氧鍵合的烷基碳原子數小於或等於4，且反應是在下述溫度進行的，則反應就能高速進行且不發生酯化，從而可獲得高質量的樹脂。在與氧鍵合的烷基含有4個碳原子的情況下，即該烷基是丁基，叔丁基時具有導致反應速度降低的傾向。
另一方面，鍵合到苄基α位的烷基是C1-4烷基，從工業生產的觀點考慮最好是甲基或乙基。
用於實施本發明以提供共縮聚樹脂的α-烷基苄基烷基醚的說明性例子可以包括α-甲基苄基甲基醚、α-甲基苄基乙基醚、α-甲基苄基異丙基醚、α-甲基苄基正丙基醚、α-甲基苄基正丁基醚、α-乙基苄基甲基醚、α-乙基苄基乙基醚、α-乙基苄基異丙基醚、α-乙基苄基正丁基醚、α-正丙基苄基甲基醚、α-異丙基苄基乙基醚、α-正丁基苄基異丙基醚、鄰-甲基-α-甲基苄基甲基醚、對-甲基-α-甲基苄基甲基醚、間-甲基-α-甲基苄基甲基醚、對-甲基-α-甲基苄基乙基醚、對-甲基-α-甲基苄基異丙基醚、對-甲基-α-甲基苄基正丙基醚、對-甲基-α-甲基苄基正丁基醚、對-甲基-α-乙基苄基甲基醚、對-甲基-α-乙基苄基乙基醚、對-甲基-α-乙基苄基異丙基醚、對-甲基-α-乙基苄基正丁基醚、鄰-甲基-α-乙基苄基甲基醚、鄰-甲基-α-乙基苄基異丙基醚、間-甲基-α-乙基苄基甲基醚、對-乙基-α-甲基苄基甲基醚、鄰-乙基-α-乙基苄基乙基醚、間-乙基-α-正丙基苄基甲基醚、對-異丙基-α-甲基苄基甲基醚、鄰-異丙基-α-甲基苄基甲基醚、對-仲丁基-α-甲基苄基甲基醚、對-叔丁基-α-甲基苄基甲基醚、對-壬基-α-甲基苄基甲基醚、對-十二烷基-α-甲基苄基甲基醚、對-苯基-α-甲基苄基甲基醚、鄰-苯基苄基-α-乙基苄基甲基醚、對-環己基-α-甲基苄基甲基醚、對-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、對-(α，α-二甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、2，3-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2，4-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2，5-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2，6-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、3，4-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、3，5-二甲基-α-甲基苄基甲基醚、2，3-二甲基-α-甲基苄基乙基醚、2，4-二甲基-α-甲基苄基異丙基醚、2，5-二甲基-α-甲基苄基正丙基醚、2，6-二甲基-α-甲基苄基正丁基醚、3，4-二甲基-α-甲基苄基仲丁基醚、2，3-二甲基-α-乙基苄基甲基醚、2，4-二甲基-α-乙基苄基甲基醚、2，5-二甲基-α-乙基苄基乙基醚、2，6-二甲基-α-乙基苄基正丙基醚、3，4-二甲基-α-乙基苄基異丙基醚、3，5-二甲基-α-乙基苄基正丁基醚、2，4-二甲基-α-丙基苄基甲基醚、2，4-二乙基-α-甲基苄基甲基醚、2，6-二乙基-α-甲基苄基甲基醚、3，4-二乙基-α-乙基苄基甲基醚、3，5-二乙基苄基-α-丙基苄基異丙基醚、2，4-二異丙基-α-甲基苄基甲基醚、2，4-二異丙基-α-乙基苄基甲基醚、2，6-二異丙基-α-丙基苄基甲基醚、3，5-二異丙基-α-丁基苄基甲基醚、2-甲基-4-乙基-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-叔丁基-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚、2-甲基-4-(α，α-二甲基苄基)-α-甲基苄基甲基醚等。然而應該記住本發明並不是僅僅限於使用上述這些特定的α-烷基苄基烷基醚。
由α-烷基苄基烷基醚製備共縮聚樹脂的反應條件，比如α-烷基苄基烷基醚的用量，所得到的共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量都與上述關於苄基烷基醚(a)的那些相似。
(d) 二苄醚類化合物這些二苄醚由式(Ⅳ)表示，其中R9代表
。鍵合到苄基α位的取代基是氫原子或C1-4低級烷基。這些基團中，以氫原子或甲基為好。
關於能夠提供本發明共縮聚樹脂的各種二苄醚類化合物，可以提到的有二苄醚、二(鄰-甲基苄基)醚、二(間-甲基苄基)醚、二(對-甲基苄基)醚、二(鄰-乙基苄基)醚、二(間-乙基苄基)醚、二(對-乙基苄基)醚、二(鄰-異丙基苄基)醚、二(對-正丙基苄基)醚、二(對-叔丁基苄基)醚、二(對-壬基苄基)醚、二(鄰-苯基苄基)醚、二(對-環己基苄基)醚、二[(對-苄基)苄基]醚、二[對-(α-甲基苄基)苄基]醚、二[對-(α，α-二甲基苄基)苄基]醚、二(2，3-二甲基苄基)醚、二(2，4-二甲基苄基)醚、二(2，5-二甲基苄基)醚、二(2，6-二甲基苄基)醚、二(3，4-二甲基苄基)醚、二(3，5-二甲基苄基)醚、二(2，4-二乙基苄基)醚、二(3-甲基-4-乙基苄基)醚、二[3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄基]醚、二[2，5-(二甲基苄基)苄基]醚、二(α-甲基苄基)醚、二(α-乙基苄基)醚、二(α-正丙基苄基)醚、二(α-異丙基苄基)醚、二(α-正丁基苄基)醚、二(鄰-甲基-α-甲基苄基)醚、二(對-甲基-α-甲基苄基)醚、二(間-甲基-α-甲基苄基)醚、二(對-甲基-α-乙基苄基)醚、二(對-甲基-α-異丙基苄基)醚、二(對-甲基-α-正丙基苄基)醚、二(對-甲基-α-正丁基苄基)醚、二(對-乙基-α-甲基苄基)醚、二(間-乙基-α-乙基苄基)醚、二(鄰-乙基-α-甲基苄基)醚、二(對-異丙基-α-甲基苄基)醚、二(對-苯基-α-甲基苄基)醚、二[對-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基]醚、二[對-(α，α-二甲基苄基)-α-甲基苄基]醚、二(2，3-二甲基-α-甲基苄基)醚、二(2，4-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(2，5-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(3，4-二甲基-α-甲基苄基]醚、二(2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄基]醚等等。然而應該記住本發明並不是僅僅限於使用上述這些特定的二苄醚類化合物。在這些示範的二苄醚類化合物中間，以二苄醚、二(對-甲基苄基)醚、二(α-甲基苄基)醚、二(對-甲基-α-甲基苄基)醚等為好。
根據製備共縮聚樹脂的需要，相對於每摩爾水楊酸，二苄醚類化合物的用量為1.0-15摩爾，最好1.0-5摩爾。由二苄醚類化合物製備共縮聚樹脂的反應條件，例如二苄醚類化合物的用量，所得到共縮聚樹脂的重均分子量和水楊酸含量與上述關於苄基烷基醚(a)的那些相似。
在考慮到要獲得具有相對較低分子量組成的樹脂而採用較低摩爾比二苄醚類化合物的情況下，會有未反應的水楊酸殘留下來。作為除去殘留水楊酸的方法，例如，實踐中是用熱水洗滌樹脂，該樹脂或是縮聚後的原狀態或是溶於一有機溶劑後再用水洗，這些有機溶劑包括苯、甲苯、氯苯、甲基異丁基酮或環己酮。
(A)-3. 水楊酸和苄基滷之間的縮合明確地講，這個反應是通過將通式(Ⅴ)表示的苄基滷與水楊酸在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑存在下進行反應，來製備共縮聚樹脂。弗瑞德-克來福特催化劑作為酸催化劑上文已集中地加以介紹。
業已發現，相對於每摩爾水楊酸，令苄基滷以兩摩爾或兩摩爾以上的量存在，並且在弗瑞德-克來福特催化劑催化下使它們在20℃或更高的反應溫度進行反應，就可將一個或多個苄基引入水楊酸羧基的一個或兩個鄰位和/或對位，此外過量的苄基滷接著與引入水楊酸的苄基發生縮合同時進行自縮合，從而形成一樹脂狀物質。
在初始苄基滷中，苄基的苯環或是未取代的或是由至少一個C1-12烷基、芳烷基、芳基或環烷基在一鄰位或間位或對位取代，而且在α位帶有一氫原子或C1-4低級烷基。至於滷素，可提到氯、溴和氟，以氯為好。
苄基滷的說明性例子可以包括苄基氯、苄基溴、鄰-甲基苄基氯、間-甲基苄基氯、對-甲基苄基氯、鄰-乙基苄基氯、間-乙基苄基氯、對-乙基苄基氯、鄰-異丙基苄基氯、對-正丙基苄基氯、對-叔丁基苄基氯、對-壬基苄基氯、鄰-苯基苄基氟、對-環己基苄基氯、對-(苄基)苄基氯、對-(α-甲基苄基)苄基氯、對-(α，α-二甲基苄基)苄基氯、2，3-二甲基苄基氟、2，4-二甲基苄基氯、2，5-二甲基苄基氯、2，6-二甲基苄基氯、3，4-二甲基苄基氯、3，5-二甲基苄基氯、2，4-二乙基苄基氯、3-甲基-4-乙基苄基氯、3-(α-甲基苄基)-4-甲基苄基氯、2，5-(二甲基苄基)苄基氯、α-甲基苄基氯、α-乙基苄基溴、α-異丙基苄基氯、α-正丁基苄基氯、鄰-甲基-α-甲基苄基氯、對-甲基-α-甲基苄基氯、間-甲基-α-甲基苄基氯、對-乙基-α-甲基苄基氯、鄰-乙基-α-甲基苄基氯、對-異丙基-α-甲基苄基氯、對-苯基-α-甲基苄基氯、對-(α-甲基苄基)-α-甲基苄基氯、對-(α，α-二甲基苄基)-α-甲基苄基氯、2，3-二甲基-α-甲基苄基氯、2，4-二甲基-α-甲基苄基氯、2，5-二甲基-α-甲基苄基氯、3，4-二甲基-α-甲基苄基氯、2-甲基-5-叔丁基-α-甲基苄基氯等等。然而應該記住本發明並不是僅僅限於使用上述這些特定苄基滷。在這些示範性的苄基滷中，以苄基氯、對-甲基苄基氯、α-甲基苄基氯、對-甲基-α-甲基苄基氯等為好。
在製備本發明共縮聚樹脂時，相對於每摩爾水楊酸各種苄基滷的用量為2-30摩爾，最好為2-10摩爾。如果以任何小於上述低限的量使用苄基滷，則當所得樹脂的金屬改性產品用作壓感複寫紙的顯色劑時，其與CB-紙微膠囊中非揮發性油的混溶性和與水的不溶性就不夠充分。另一方面，若用量大於上述上限會導致水楊酸相對比例的減少，以致所產生的色密度達不到所希望的水平。使用上述用量範圍的苄基滷製備的樹脂，其重均分子量落在500-10，000範圍內，最好500-5，000。
用於上述反應的典型的催化劑可以提到的有路易斯(Lewis)酸催化劑，如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼;被稱為超強酸的全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸;以及作為全氟烷基磺酸樹脂的「Nafion H」(商品名，E.I.du Pont de Nemours Co.，Inc.的產品)。在它們中間，氯化鋅尤為適用。催化劑的用量可為水楊酸的0.05-200%(摩爾)，從經濟性角度考慮最好為1-100%(摩爾)。在本發明的方法中，在反應中使用的催化劑的金屬部分，當該反應結束後在反應混合物中用鹼中和催化劑時，會與水楊酸樹脂反應，藉此催化劑金屬部分可以得到水楊酸的金屬改性產物。這也是本發明方法的一個優越特點。這是經濟的，因為有效的利用了催化劑而且不必將其作為廢料進行處理。
在上述反應中可以使用溶劑。這種溶劑的典型例子可包括那些對該反應呈惰性的溶劑，如乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸、丙酸、二硫化碳、硝基甲烷等。
從經濟性角度考慮，這些溶劑的用量以溶劑體積與初始物料總重量之比計，最好為30或小於30倍。
根據此反應的實際需要，反應溫度可以在20-180℃範圍，最好50-160℃。反應時間可為1-30小時。
通過上述反應製備樹脂的程序，通常是將所有原料同時加入，然後將它們就地加熱，以使其在預定的溫度下進行反應，或者採用另外的方式，先將水楊酸和催化劑加入，然後在預定的溫度下滴加其它原料(如苄基滷)進行反應。這裡，滴加時間最好至少佔總反應時間的50%，一般可以在1-20小時範圍。當使用了溶劑且該溶劑不與水混溶時，反應結束後可將水加入反應混合物。用水洗滌反應物且待最終的混合物分為兩層後，可將溶劑蒸餾掉以獲得樹脂。另一種方法是用一稀鹼水溶液將樹脂萃取出，以備下一步驟之用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應混合物傾倒入水中，然後可獲得沉澱的樹脂。
(B)類樹脂屬於這類的水楊酸樹脂可由下列方法(B)-1或(B)-2得到。
(B)-1. 在酸催化劑的存在下採用基本相同於(A)類水楊酸樹脂的情況下所用的反應條件，將水楊酸與由通式(Ⅳ)表示的苄醇和/或苄醚進行縮合(以下簡稱為「第一階段反應」)，接著在酸催化劑存在下與由通式(Ⅵ)表示的苄基滷進一步縮合(以下簡稱為「第二階段反應」)
其中R4代表氫原子或C1-C4烷基，R5和R6分別代表氫原子或C1-C4烷基、或芳烷基、芳基或環烷基，Ⅹ代表滷原子。
(B)-2. 在酸催化劑的存在下採用基本相同於製備(A)類水楊酸樹脂所用的反應條件，將水楊酸與由通式(Ⅳ)表示的苄醇和/或苄醚或與由通式(Ⅴ)表示的苄基滷進行縮合(以下簡稱為「第一階段反應」)，然後在酸催化劑存在下與由下面通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物反應(以下簡稱為「第二階段反應」)
其中R4和R8分別表示氫原子或甲基，R6表示氫原子或C1-4烷基。
(B)-1 在第二階段反應中使用苄基滷在第二階段反應中使用苄基滷的情況下，相對於第一階段反應中每摩爾水楊酸，苄醇或苄基烷基醚的用量為1.0-10摩爾而二苄醚的用量為0.5-5摩爾。在混合使用苄醇和二苄醚的情況下，最終混合物的用量取決於將該混合物換算為相應於此混合結構的苄醇的量。反應物是在酸催化劑存在下於至少80℃的反應溫度以熔融態進行反應的。
用於上述反應的各種苄醇，苄基烷基醚和二苄醚類物質中，在每個苄基的α位帶有一個氫原子或一個C1-4低級烷基。從工業觀點來看，氫原子或甲基比較理想。每個苄基的苯環即可以是未取代的，也可以是由至少一個C1-12烷基、芳烷基、芳基或環烷基在鄰位、間位或對位取代的。苄基最好或是未取代的或是由甲基在對位取代的。
各種苄醇、苄基烷基醚和各種二苄醚的說明性例子與(A)類水楊酸樹脂中已詳細介紹的那些完全相同。
從工業的角度考慮，前面所述的特定原料中作為較理想的典型原料可以提到苄基醇類的苄醇、對-甲基苄基醇、α-甲基苄基醇和對-甲基-α-甲基苄基醇;苄基烷基醚類的苄基甲基醚、α-甲基苄基甲基醚、對-甲基苄基甲基醚和對-甲基-α-甲基苄基甲基醚;二苄基醚類的二苄醚、二(對-甲基苄基)醚、二(α-甲基苄基)醚和二(對-甲-α-甲基苄基)醚。
雖然第一階段反應可以使用對該反應呈惰性的溶劑，但實際上該反應通常是不用任何溶劑的。
其它反應條件與前面(A)-1中所採用的相似。
在第二階段反應中，由通式(Ⅵ)表示的苄基滷在弗瑞德-克來福特催化劑存在下與由第一階段反應獲得的共縮聚樹脂進行反應。
在此反應中，由第一階段反應獲得的水楊酸樹脂的芳香取代基被轉化為苄基。換句話說，苄基滷是與水楊酸骨架苯環以外的一個或多個苯環反應。
此外，苄基滷的過量部分也與水楊酸樹脂的芳香取代基反應，致使分子量增加。
這裡所用的苄基囟實際上與前面提到的苄基滷(Ⅴ)是相同的，如從它們的結構式(Ⅴ)和(Ⅵ)可以看到的那樣。式(Ⅵ)只是用來表明由式(Ⅵ)代表的苄基囟可用作結構單元(Ⅲ)。因此，(A)-3中給出的苄基滷(Ⅴ)的說明也同樣適用於苄基滷(Ⅵ)。苄基滷(Ⅵ)的優選例與苄基滷(Ⅴ)的相同。相對於第一階段反應中所用的每摩爾水楊酸，苄基滷的用量為0.2-20摩爾，最好0.5-10摩爾。使用這種苄基滷所帶來的好處包括，苄基滷較之第一階段反應中使用的醇和/或醚價格低廉，同時還可改善作為顯色劑的性能。如單純為了經濟上原因而試圖使用更高比例的苄基滷，水楊酸的相對比例將降低，因而所產生的色密度將達不到所希望的水平。當各種原料的用量在其上述相應的用量範圍之內時，所得樹脂的重均分子量落在500-10，000範圍內，最好500-5，000。
作為用於上述第二階段反應的典型催化劑，可以提到弗瑞德-克來福特催化劑，如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼。當然，氯化鋅是特別理想的。催化劑用量為第一階段反應獲得的水楊酸樹脂的0.05-200%(摩爾)。然而從經濟的觀點考慮最好在1-100%(摩爾)的範圍。在本發明的這個方法中，在反應結束後用鹼中和催化劑時，用於該反應的催化劑金屬部分，將與水楊酸反應，藉此可以獲得作為水楊酸金屬改性產物的催化劑金屬部分。這也是本發明方法的一個優點。這是經濟的，因為有效的利用了催化劑，並且不必作為廢料對其進行加工處理。
在上述第二階段反應中，可以使用溶劑。這種溶劑的說明性例子包括那些對該反應呈惰性的溶劑，例如脂肪碳氫化合物，象正己烷、正庚烷、正戊烷和環己烷;醚如乙醚和乙二醇二甲醚;酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯;滷化的烴溶劑如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳氯仿和氯苯;有機酸如乙酸和丙酸;此外，還有二硫化碳、硝基甲烷、乙腈、四氫呋喃等。
從經濟性角度考慮，希望這種溶劑的用量，以溶劑體積對初始物料總重量之比計，最好為30或小於30倍。
第二階段反應的反應溫度可介於20℃-180℃的範圍，最好50℃-160℃。反應時間可介於1-30小時。
作為通過第二階段反應製備該樹脂的工藝，通常是將一催化劑加入第一階段反應獲得的水楊酸樹脂中，然後將另外的原料，也就是苄基滷，在預定的溫度下與該水楊酸樹脂反應，同時滴加苄基滷。這裡，滴加時間最好至少佔全部反應時間的50%，通常可能介於1-20小時。在使用溶劑且此溶劑不與水混溶的情況下，可在反應結束後將水加入反應混合物。用水洗滌反應混合物並待最終混合物分為兩層之後，可將溶劑蒸掉以獲得該樹脂。另外，也可用一稀鹼水溶液將該樹脂萃取出以備下一步使用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應混合物傾倒入水中，然後可獲得作為沉澱的樹脂。
(B)-2. 在第二階段反應中使用苯乙烯衍生物當第一階段反應使用苄醇和/或苄醚時，第二階段使用苯乙烯衍生物的反應程序與上述第一階段反應(B)-1相似。當使用苄基滷時，反應條件與(A)-3中的一樣，只是相對每摩爾水楊酸使用1-10摩爾的苄基滷。
下一步，第二階段反應包括將通式(Ⅶ)表示的苯乙烯衍生物與第一階段反應獲得共縮聚樹脂在酸催化劑存在下進行反應。
在這個反應中，苯乙烯衍生物以其α位作用於第一階段反應獲得的水楊酸樹脂的一個或多個芳香取代基，藉此將相應數量的苄基引入該樹脂。換句話說，苯乙烯衍生物在其α位與一個或多個不是水楊酸的母體骨架的苯環反應。
此外，苯乙烯衍生物的過量部分也可與水楊酸樹脂的芳香取代基反應，還能與鍵合到這些芳香取代基上的苯乙烯衍生物的苯環反應，從而可增加分子量。
作為用於第二階段反應的苯乙烯衍生物的說明性例子，可以提到苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、鄰-異丙基苯乙烯、間-異丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等等。然應該記住本發明並不是僅限於使用上述這些特定的苯乙烯衍生物。從工業角度考慮，經濟便宜的苯乙烯是最可取的。
相對於第一階段反應獲得的樹脂中的每一摩爾水楊酸，苯乙烯衍生物的用量為0.2-20摩爾，最好0.5-10摩爾。如果苯乙烯衍生物用量小於本發明特定的低限，則含有最終所得樹脂金屬改性產物的顯色劑與前述複寫紙CB-層上微膠囊中非揮髮油的混溶性以及水不溶性就不夠充分。另一方面，用量大於上限會導致水楊酸相對比例降低，所產生的色密度將達不到希望的水平。用上述特定範圍的苯乙烯衍生物製備的樹脂的重均分子量落在500-10，000範圍內，最好500-5，000。
在此第二階段反應中，使用了酸催化劑。
酸催化劑的說明性例子可包括無機酸如鹽酸、硫酸和磷酸，弗瑞德-克來福特催化劑如氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、四氯化鈦和三氟化硼、甲磺酸、三氟甲磺酸等。在這些典型的強酸催化劑中價格低廉的硫酸特別可取。催化劑的用量為第一階段得到的水楊酸樹脂和苯乙烯衍生物總重量的0.05-200%(重量)，從經濟性的角度考慮最好為1-100%(重量)。
進一步講，第二階段反應也可使用溶劑。此溶劑說明性的例子可包括那些對該反應呈惰性的溶劑，例如，脂肪烴如正己烷、正庚烷、正戊烷和環己烷;醚類如乙醚和乙二醇二甲醚;酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯;滷化的烴溶劑如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿和氯苯;有機酸如乙酸和丙酸;酮類和丙酮和甲乙酮;此外還有二硫化碳，硝基甲烷、乙腈、四氫呋喃等。
從經濟性角度考慮，希望這些溶劑的用量，以溶劑體積對初始物料總重量之比計，最好為30或小於30倍。
第二階段反應所用的反應溫度可介於-20℃-180℃的範圍，最好0-120℃。反應時間可在1-30小時的範圍。
通過第二階段反應製備樹脂的程序，通常是將催化劑加入第一階段反應獲得的水楊酸樹脂的有機溶液中，然後在預定的溫度下使另外的原料，即苯乙烯衍生物與水楊酸樹脂反應，同時滴加苯乙烯衍生物。這裡，滴加時間最好至少佔全部反應時間的50%，通常可能介於1-20小時。當所用溶劑不與水混溶時，反應結束後可將水加入反應混合物。用水洗滌反應混合物並待所得的混合物分為兩層後，可將溶劑蒸掉以便獲得樹脂。另外，也可用一稀鹼水溶液將樹脂萃取出以備下一步使用。在溶劑可與水混溶的情況下，可將反應混合物倒入水中，然後作為沉澱得到該樹脂。
在水楊酸與苄醇和苄醚縮合後，可與苄基滷或苯乙烯衍生物進行進一步縮合，旨在改善塗布在CB-紙1和CB/CF-紙2背面的微膠囊中的非揮髮油與塗布在CB/CF-紙2和CF-紙3前面的顯色劑之間在施加壓力時的混溶性。該顯色劑由水楊酸樹脂的多價金屬改性產物組成。
由分別以式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的結構單元形成的共聚物的多價金屬改性產物組成的顯色劑，一經施加壓力立即與溶解在非揮髮油中的無色壓感顏料母體反應，由此帶來的好處是可以即時形成清晰的壓感痕跡。
下面將對上述水楊酸樹脂的多價金屬改性產物做一介紹。如上所述，這裡所用的術語水楊酸樹脂的多價金屬改性產物既可以指水楊酸樹脂的多價金屬鹽也可以指包含該多價金屬鹽的熔融混合物。
可以採用幾種已知的方法來製備上述水楊酸樹脂的多價金屬鹽，例如，可通過該樹脂的鹼金屬鹽與水溶性多價金屬鹽在水中或在可溶解該鹼金屬鹽和水溶性多價金屬鹽的溶液中進行反應來製備。也就是說，通過首先將鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物與該樹脂反應，以獲得此樹脂的鹼金屬鹽。該鹽的水溶液，醇溶液或水醇混合溶液，然後進一步與水溶性多價金屬鹽反應即可形成該樹脂的多價金屬鹽。更具體地講，該共聚物是分散在含有鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物且這些金屬化合物的量至少等價於共聚物中的羧基的水溶液，醇溶液或水醇混合溶液中，共聚物是在0-100℃被溶解的。然後將水溶性多價金屬鹽以其原狀或以水溶液、醇溶液或水醇混合溶液的形式加入，並在0-100℃與上述得到的溶液反應，從而以沉澱的形式獲得共聚物的金屬鹽。希望水溶性多價金屬鹽以相對於共聚物中羧基0.5-1當量的用量進行反應。
為了得到含有水楊酸樹脂多價金屬鹽的熔融混合物，將該樹脂與有機羧酸混合，如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、硬脂酸或苯甲酸，加熱並在熔融態反應，然後冷卻得到的混合物。在某些情況下可進一步加入一種鹼性物質，如碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨或苯甲酸銨，接著將其加熱並在熔融態反應。
也可將該樹脂和多價金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物，在諸如甲酸銨、乙酸銨、己酸銨、硬脂酸銨或苯甲酸銨之類的有機羧酸銨鹽等鹼性物質存在下，一起加熱，令得到的混合物在熔融態進行反應，然後將其冷卻，這樣也可獲得上述熔融混合物。
當通過將樹脂和多價金屬鹽加熱熔融來製備樹脂金屬改性產物時，熔融過程通常是在100-180℃進行的，反應時間大約為一到數小時，當然根據樹脂組成、熔融溫度和所用多價金屬鹽的種類和用量的不同反應時間會有些變化。進一步講，多價金屬鹽可很理想地以其有機羧酸鹽或其碳酸鹽、氧化物或氫氧化物的形式使用，它們的用量應使多價金屬的含量佔樹脂總重量的1-20%(重量)。
儘管沒有對所用鹼性物質的量加以特殊的限制，但一般其用量為樹脂總重量的1-15%(重量)。當使用鹼性物質時，最好事先將其與多價金屬鹽混合後再加以使用。
由加熱熔融法製備的金屬改性樹脂的軟化點(由JIS K-2548規定的環球軟化點測試方法測定)落在50-120℃範圍。
本發明金屬改性水楊酸共縮聚樹脂中金屬的說明性例子包括除鹼金屬如鋰、鈉和鉀，以外的金屬。較好的多價金屬可提到的有鈣、鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷、鎳等。它們中間，鋅特別有效。每一種上述多價金屬都可在水楊酸樹脂同一分子內或不同分子間的羧基之間形成多價金屬鹽。
本發明的顯色劑可與一種或多種已知的顯色劑共同使用，如活性粘土之類的無機固態酸，酚醛樹脂之類的有機聚合物和芳香羧酸的金屬鹽，不會產生任何問題或不方便之處。
本發明顯色劑也可以與至少一種選自一組鋅、鎂、鋁、鉛、鈦、鈣、鈷、鎳、錳和鋇多價金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽共同使用。
作為生產本發明適用於壓感複寫紙的顯色層的方法，可採用下列方法中的任一種(1)將採用了金屬改性產物水懸浮液的水基塗層組合物塗布到基材上(如捲筒紙);(2)製造基材捲筒紙時使金屬改性產物與之結合;(3)用金屬改性產物的有機溶液或懸浮液塗布基材。
關於製備塗層組合物，可通過加入高嶺土或與之相似的粘土、碳酸鈣、澱粉、合成或天然膠乳等來獲得具有適當粘度和塗布能力的塗層組合物。在此塗層組合物中顯色劑的比例最好為全部固態物的10-70%。如果顯色劑的比例小於10%，就不可能表現出充分的生色能力。任何大於70%的顯色劑比例將導致顯色紙具有很差的紙表面性能。塗層組合物可以0.5g/m2或更高的比值，最好以1-10g/m2(根據乾重)的比值塗布。
在本發明適用於壓感複寫紙的顯色層中，可以較低的量使用顯色劑和塗層組合物，此外，塗層組合物的濃度、粘度等可以在相對寬的範圍變化。因而不論機械還是非機械塗裝操作都是可行的。所以不僅是性能方面而且從壓感複寫紙製造過程的角度來看也帶來了很大的好處。
通過本發明，提供了新型的水楊酸樹脂和它們的多價金屬鹽，提供了由該水楊酸樹脂的多價金屬改性產物組成的適用於壓感複寫紙的顯色劑以及含有該顯色劑且適用於壓感複寫紙的顯色層。
本發明顯色層基本上不會因光和空氣中氣體(如二氧化氮)的作用而發黃。產生的色跡對光，增塑劑等是穩定的，且色密度基本上沒降低。它們具有良好的耐水性。因為本發明可以將壓感複寫紙的使用範圍擴大到那些由於要求長期貯存穩定性而使傳統的顯色紙不能適用的領域，所以本發明具有極大的實際意義。
下文將通過實例更詳細地對本發明加以介紹。
壓感複寫紙顯色層的性能是依據下列方法測定的。
1.生色速度和生成的色密度[除了特別指出的那些低溫生色外(5℃、60%相對溼度)，均在20℃、65%相對溼度的空調室內進行]塗有水基塗層組合物的顯色紙試樣(CF-紙)，在產生藍色或黑色的情況下，採用(1)含有結晶紫內酯(CVL)作為基本壓感顏料母體(商品名「NW-40T」;Jujo Paper Co.，Ltd.的產品)的商品藍色生色CB-紙，或(2)含有3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯基-胺基熒烷(ODB)作為基本壓感顏料母體(商品名「NW-40T」;Jujo Paper Co.，Ltd.的產品)的商品黑色生色CB-紙，將它們疊合在一起並保持其塗層的一面互相接觸。這樣疊合的壓感複寫紙用電子打字機打字即可顯色。
這種顯色紙試樣的反射率由∑80色差儀[商品名;東京電植工業株式會社(Tokyo Denshoku Kogyo K.K.)製造)。相同的色差儀也用於後面的測試。]測試兩次，即打字後1分30秒測一此，打字後24小時再測一次。測試結果用Y值表示。
Y值是根據CIE[國際照明協會(Commision Internationale del′Eclairage)]建立的雙視場顯示法得到的。它由下列方程表示(相同的定義也適用於後面測試中的Y值)
Y＝K∫780380P(i)y(i)τ(i)diK＝100/∫780380P(i)y(i)di其中P(i)標準光源分布。
y(i)雙視場中的色匹配函數。
τ(i)每個試樣的光譜特徵。
關於P(i)和y(i)，可參考JIS Z8722。
2.生成色跡的耐光性每一個已經以上述試驗方法1的方式生色的顯色紙試樣在弧光褪色儀上(由Suga Testing Machine Co.，Ltd.製造)曝光2小時(和4小時)。曝光之後，由「∑-80色差儀」測量其反射率。測試結果用Y值表示。
Y值越小且此Y值與試驗前的Y值之差越小，光致褪色程度就越低，也就越理想。
3.耐增塑劑性DOP微膠囊塗布的紙層是這樣製備的，先形成微膠囊，這種微膠囊的平均尺寸為5.0μm，含有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為蕊物質並帶有密胺甲醛樹脂膠囊壁，然後添加少量澱粉類粘合劑，再用氣刀刮塗機將上述製得的塗層組合物塗布於高質量捲筒紙上，使達到5g/m2的幹塗層重量，最後將這樣塗層的捲筒紙進行乾燥。使一種DOP微膠囊塗層的紙層與帶有上述試驗方法1中所生成色跡的顯色紙相接觸疊合，疊合時令它們塗層的一面彼此相對。其後使它們在100kg/cm的線性壓力下通過一超級壓延輥，以便使DOP均勻地滲透到已著色的表面。
實驗結束一小時後，用「∑-80色差儀」測量該顯色紙的反射率。測量結果由Y值表示。Y值越小且此Y值與該實驗前的Y值之差越小，則所生成的色跡的耐增塑性就越好。
4.所生成色跡的耐水性將每種經試驗方法1著色的顯色紙試樣在水中浸泡2小時。用肉眼觀察色跡密度的變化。
5.顯色紙的發黃性(5-1)由NOx所致的發黃根據JIS L-1055方法(染色材料和染料耐NOx氣性的試驗方法)，將每種顯色紙試樣在充有NOx氣的密封容器中放置1小時，其中NOx氣是由NaNO2(亞硝酸鈉)與H3PO4(磷酸)反應產生的。考察其發黃程度。
放置結束後1小時，用「∑-80色差儀」測量顯色紙的反射率。測量結果由WB值表示。WB值越大且此WB值與該實驗前的WB值之差越小，則在NOx氣氛中的發黃性就越不顯著。
(5-2)光致發黃每一顯色紙試樣都在弧光褪色儀(由Suga Testing Machine Co.，Ltd.製造)上曝光4小時。此試驗後，由「∑-80色差儀」測量顯色紙試樣的反射率。測量結果由WB值表示。WB值越大且此WB值與該實驗前的WB值之差越小，則暴露於光時的發黃性就越不顯著。
實例1(a) 水楊酸樹脂的合成在玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)的水楊酸，24.4g(0.2摩爾)的α-甲基苄醇，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。在氮氣流保護下，該反應物料在150-160℃的反應溫度縮合3小時，接著於相同的溫度在5小時的時間內滴加48.8g(0.4摩爾)的α-甲基苄醇。然後將物料加熱到170-180℃，並在此溫度下將其熟化3小時。然後立即將該物料倒入處於同一溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時間後，該樹脂狀反應產物變為固體，得到86g淡黃色的透明樹脂。上述得到的樹脂，重均分子量為750。根據JIS K-2548標準用環球軟化點測量儀測量其軟化點，發現其值為54℃。作為高效色譜法分析結果，發現未反應水楊酸的含量為5%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。扣除未反應部分後，發現水楊酸含量為23.2%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，並加熱到150-160℃將其熔融。將預先製備的6.8g苯甲酸鋅和4g碳酸氫銨的混合物，在30分鐘的時間內，逐漸地加到熔融樹脂中。其後，該物料在155-165℃攪拌1小時，完成它們之間的反應。反應完成後，將熔融樹脂從燒瓶中取出，冷卻，然後研磨，從而得到27g水楊酸樹脂的苯甲酸鋅改性產物的粉末。根據JIS K-2548規定的方法，用環狀軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為78℃。
(c)採用該鋅改性產物作為顯色劑及此顯色劑的性能採用水楊樹脂的鋅改性產物作為顯色劑，按下列組成用砂磨機將其分散，以製備一懸浮液。
重量份數顯色劑 610%PVA水溶液 3(PVA「Kuraray ＃ 117」，Kuraray Co.，Ltd.產品)水 22.5然後用上述顯色劑懸浮液配製下列組成的塗層組合物重量份數懸浮液 10輕質碳酸鈣 10澱粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5
將此塗層組合物塗布到高質量捲筒紙上，給出5.0-5.5g/m2的幹塗層重量，並將其乾燥，從而得到顯色紙。
根據上述測量方法測試用於壓感複寫紙的顯色紙性能。
實例2(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，54g(0.5摩爾)苄醇，作為催化劑的0.8g無水氯化鋅和0.8g對-甲苯磺酸。反應物料在130-140℃縮合4小時後，將其進一步加熱到160℃，並在160℃反應兩小時。將內部溫度冷卻至100℃，並加入200ml甲苯以溶解該反應混合物。其後，加入500ml熱水並在95-100℃將所得到的混合物攪拌20分鐘，然後除去水層。將上述熱水洗滌和分離程序重複兩次以除去未反應的水楊酸。然後將溶劑蒸出，冷卻縮合產物，得到70g淡褐色的透明樹脂。其軟化點是46℃，重均分子量為680。樹脂中水楊酸含量為27.2%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將10克上述樹脂與0.9g苛性鈉一起分散在100g水中。攪拌下將所得的混合物加熱到70℃，從而將樹脂溶解。保持此溶液的溫度在45-50℃，同時在30分鐘的時間內滴加一預先配製的溶有1.7g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉澱。在相同的溫度下將該反應混合物攪拌2小時後，過濾收集該沉澱。水洗之後，將其乾燥，得到10.5g的白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為7.4%。
(c) 水楊酸樹脂鋅改性產物的使用及其性能按與實例1相同的配方和程序，將此水楊酸樹脂鋅改性產物配製成懸浮液和塗層組合物。將此塗層組合物塗裝到高質量捲筒紙上，接著對其進行乾燥，得到顯色紙。
實例3用2.8g六水合氯化鎳(純度96%)代替實例2步驟(b)中的無水氯化鋅，可得到11g淡綠色粉末的水楊酸樹脂鎳鹽。
按照與實例2相同的配方和程序，將此金屬改性產物配成一懸浮液和塗層組合物，並得到顯色紙。
實例4用1.0g氯化鎳(純度95%)代替實例2步驟(b)的無水氯化鋅，可得到白色顆粒的水楊酸樹脂的鎂鹽。然後用與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例5-12(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂分別用與實例1相同的方式得到。只是苄醇的種類，苄醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量以及縮合反應條件相應的有所變化，如表1所示。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成表2所示的各種金屬改性產物是用與實例1相同的方式製備的。
只是加入的金屬氯化物和添加劑的種類根據水楊酸與各種苄醇的最終共縮聚樹脂不同而有所變化。
其後用與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例13和14下列組成的塗層組合物是用分別在實例1和實例2步驟(c)得到的多價金屬改性水楊酸樹脂懸浮液分別製備的。
重量份數懸浮液 10氧化鋅 2碳酸鈣 8澱粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5這些塗層組合物被分別塗裝到高質量捲筒紙上，得到5.0-5.5g/m2的幹塗層重量，從而得到顯色紙。
對比例1在一玻璃反應器中加入170g對-苯基苯酚，22.5g 80%仲甲醛，2.0g對-甲苯磺酸和200g苯。將此物料加熱攪拌，同時將所生成的水作為與苯的恆沸混合物從反應體系中蒸出，它們在70-80℃反應2小時。反應結束後，加入320g 10%氫氧化鈉水溶液，並用蒸汽蒸餾將苯蒸出。然後將反應混合物冷卻，接著滴加稀硫酸。過濾收集沉澱的對-苯基苯酚-甲醛聚合物，水洗、乾燥，得到176g白色粉末。
採用該對-苯基苯酚-甲醛聚合物，用與實例1相同的方式得到顯色紙。
對比例2在裝有溫度計，回流冷凝器，滴液漏鬥和攪拌器的反應器中加入9.4g酚和0.2g硫酸。接著於50℃攪拌下通過滴液漏鬥滴加23.6g α-甲基苯乙烯。滴加完畢後，將反應混合物熟化5小時，然後倒入碳酸鈉稀水溶液中。將所得的混合物分離，得到油層。該油層進行真空蒸餾。在3-4毫米汞的真空度下，得到22g沸點至少為220℃的餾份。其後將7.5g 40%苛性鈉水溶液加入該餾份，在二甲苯回流下脫水。脫水後二甲苯混合物被移到一高壓釜，並在160℃通入二氧化碳達到30kg/cm2的壓力。物料在同樣的溫度下反應5小時。反應結束後，冷卻高壓釜，清除殘餘氣體，用熱水萃取該反應混合物，萃取物用稀硫酸中和。結果引起結晶沉澱。然後過濾收集這些結晶，接著通過乙酸水溶液進行重結晶，得到8g 3，5-二(α，α-二甲基苄基)水楊酸。用與實例1相同的方式從該水楊酸化合物製備鋅鹽。利用這樣製備的3，5-二(α，α-二甲基苄基)水楊酸鋅鹽，用與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例15(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，109.8g(0.8摩爾)苄基乙基醚，和1.3g作為催化劑的對-甲苯磺酸。此反應物料在160-170℃的反應溫度下縮合3小時。將此反應物料加熱到180℃再反應2小時，在此期間蒸出34g乙醇。然後將此物料立即倒入處於相同溫度的搪瓷淺盤。靜置一段時間後，樹脂狀反應產物變成固體，得到95g淡紅褐色的透明樹脂。根據JIS K-2548規定的方法用環球軟化點測量儀測定所得樹脂的軟化點，發現其值為52℃。高效液相色譜分析結果表明，未反應水楊酸含量為1%(重量)或更少。樹脂的重均分子量是780。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。結果發現其含量為22.6%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將10克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃將其熔融。將預先配製的3.3g苯甲酸鋅和2g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時間內且在攪拌下逐漸加入該熔融樹脂。其後，該物料在155-165℃攪拌1小時，完成它們之間的反應。反應完成之後，將熔融樹脂取出燒瓶，冷卻並研磨，得到120g粉狀水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產物。按照JIS K-2548規定的方法用環球軟化點測量儀測定此鋅改性產物的軟化點，發現其值為79℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的使用水楊酸樹脂的鋅改性產物被用作顯色劑。按照與實例1相同的配方和程序製備懸浮液和塗層組合物，將塗層組合物塗裝到高質量捲筒紙上，然後乾燥，得到顯色紙。
實例15-30顯色紙的性能與對比例1和2顯色紙的性能一起在表6集中給出。
實例16(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，和83g(0.5摩爾)3，5-二甲基苄基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應物料在150-160℃縮合4小時後，物料被進一步加熱到170℃，在此溫度下再反應2小時。將內部溫度降至100℃並加入200ml甲苯溶解反應混合物。其後，加入500ml熱水，在95-100℃將所得的混合物攪拌20分鐘，接著除去水層。將熱水洗滌和分離步驟重複兩次以除去未反應的水楊酸。然後將溶劑蒸出，冷卻縮合產物，得到68g淡紅褐色的透明樹脂。其軟化點是58℃。樹脂的重均分子量為650，由滴定法測定樹脂中水楊酸含量為24.3%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成10克上述樹脂與0.65g苛性鈉一起分散到100g水中。將所得的混合物在攪拌下加熱到70℃，從而將樹脂溶解。保持此溶液的溫度在45-50℃，同時在30分鐘的時間內滴加預先配製的溶有1.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成一白色沉澱。在相同的溫度下連續攪拌該反應混合物2小時後，過濾收集此沉澱。水洗後，將其乾燥，得到9.8g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為5.0%。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的使用按照與實例1相同的配方和程序，將水楊酸樹脂的鋅改性產物配製成懸浮液和塗層組合物，然後得到顯色紙。
實例17-26(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂是用與實例1相同的方式分別得到的，只是苄醇的種類，苄醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應條件相應的有所變化，如表4所示。所得樹脂的軟化點和重均分子量及樹脂中水楊酸含量也在表4中給出。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成上述步驟(a)得到的樹脂是採用表5所示的其相應的金屬改性劑和反應條件分別被改性的，由此得到了鋅改性的水楊酸樹脂，它們的軟化點在表5中給出。
(c) 鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑的應用用與實例15相同的方式，分別由表5所示的金屬改性產物得到顯色紙。
實例27和28具有下列組成的塗層組合物是採用分別由實例15步驟(c)和實例16步驟(c)得到的改性水楊酸樹脂懸浮液分別配製的。
重量份數懸浮液 10氧化鋅 2碳酸鈣 8澱粉 0.8合成橡膠乳 0.8水 32.5這些塗層組合物被分別塗裝在高質量捲筒紙上，達到5.0-5.5g/m2的幹塗層重量，從而得到顯色紙。
實例29用2.2g六水合氯化鎳(純度96%)代替實例16步驟(b)的無水氯化鋅進行金屬改性，得到10.5g淡綠色粉末的水楊酸樹脂鎳鹽。然後用與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例30按照實例16的步驟，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替實例16步驟(b)的無水氯化鋅，得到9.9g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。然後用與實例1步驟相同的方式得到顯色紙。
實例31(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，109g(0.8摩爾)對-甲基苄基甲基醚，和1.3g作為催化劑的對-甲苯磺酸。該反應物料在160-170℃的反應溫度經3小時縮合。接著將反應物料加熱到180℃再反應2小時，在此期間蒸出24g甲醇。然後將該物料立即倒入處於相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時間後，樹脂狀產物變為固體，得到96g淡紅褐色的透明樹脂。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測試儀測定所得樹脂的軟化點，發現其值為40℃。高效液體色譜分析結果表明，未反應水楊酸的含量為1%(重量)或更少。
紅外(IR)分析結果(由KBr基片法測定)如圖2所示。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃使其熔融。然後在30分鐘的時間內，將預先製備的8.2g苯甲酸鋅和5g碳酸氫銨的混合物在攪拌下逐漸加入。其後在155-165℃將物料攪拌1小時，完成它們之間的反應。反應結束後，從燒瓶取出熔融樹脂，冷卻後研磨，從而得到30g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產物粉末。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為75℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用及其性能按照與實例1相同的配方和步驟，將該水楊酸樹脂鋅改性產物配製成懸浮液和塗層組合物，把塗層組合物塗裝到高質量捲筒紙上並乾燥之，即可得到顯色紙。
實例31-34和36-39顯色紙的性能與對比例1顯色紙的性能一同在表8中給出。
實例32在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，75g(0.5摩爾)對-甲基苄基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應物料在150-160℃經4小時縮合後，將其進一步加熱到170℃再反應2小時。然後將內部溫度冷卻至100℃，並加入200ml甲基異丁基酮溶解反應混合物。其後，加入500ml熱水，所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著將水層除去。將此熱水洗滌和分離步驟再重複兩次，以除去未反應的水楊酸。然後將溶劑蒸出，冷卻縮合產物，得到75g淡紅褐色透明油狀樹脂。滴定該樹脂，發現其中水楊酸含量為25.2%(重量)。
將10克上述樹脂與0.75g苛性鈉一起分散到100g水中。所得混合物加熱到70℃同時進行攪拌，藉此將樹脂溶解。將此溶液保持在45-50℃，同時在30分鐘的時間內滴加一預先配製的溶有1.5g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水溶液。
形成了白色沉澱。在同樣溫度下連續攪拌反應混合物2小時後，過濾收集該沉澱物。將其水洗，乾燥後，得到10.5g的白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為4.9%。
按照與實例31相同的配方和步驟，將水楊酸樹脂鋅鹽配製成懸浮液和塗層組合物，把塗層組合物塗裝到高質量捲筒紙上並使之乾燥，即得到顯色紙，這些顯色紙的性能和用與對比例1相同方式得到的顯色紙一同進行測試。
實例33-35水楊酸樹脂是用與實例31相同的方式分別得到的。只是對-甲基苄基烷基醚的種類，其對水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應條件相應的有所變化，如表7所示。
對於10g實例33中得到的樹脂，使用1.8g丙酸鋅，將此反應物料加熱到150-160℃進行反應。反應期間，令氮氣流過反應體系將生成的丙酸帶出體系。
這樣得到的水楊酸樹脂乙酸鋅改性產物具有69℃的軟化點。冷卻後，將其研磨為粉末。
對於10g實例34中得到的樹脂，使用0.9g乙酸鋅和1.8g乙酸銨與之反應，反應是以與實例32相同的方式進行的，得到軟化點為91℃的鋅改性樹脂。冷卻之後，將其研磨為粉末。
實例35中，實驗進行到合成樹脂這一步驟。用實例33和34(上述)的鋅改性樹脂，以與實例32相同的方式測試了顯色紙。
實例36用與實例32相同的方式進行了實驗，只是用2.3g六水合氯化鎳(純度96%)代替無水氯化鋅，且得到了10.5g水楊酸樹脂鎳鹽的淡綠色粉末。
實例37實驗以與實例32相同的方式進行，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替無水氯化鋅，得到了9.8g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。
實例38和39將分別由實例31和32得到的顯色劑懸浮液各自配製成實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。
實例40(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，81.7g(0.6摩爾)α-甲基苄基甲基醚，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。反應物料在160-170℃的反應溫度經3小時縮合。然後加熱到180℃再反應兩小時，在此期間蒸出18g甲醇。接著立即將物料倒入處於相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時間後，樹脂狀反應產物變為固態，得到86g淡黃色透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為820。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測試該樹脂的軟化點，發現其值為62℃。高效液體色譜分析結果表明，未反應水楊酸含量為1%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。結果發現其含量為16.3%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成
將10克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃使其熔融。將預先配製的1.9g苯甲酸鋅和1.2g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時間內在攪拌下逐漸加入該熔融樹脂。其後，物料在155-165℃攪拌1小時，完成它們之間的反應。反應結束後，從燒瓶中取出熔融樹脂，冷卻後研磨，從而得到10.8g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產物的粉末。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為75℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用水楊酸樹脂鋅改性產物被用作顯色劑。用與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例41(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，81.2g(0.5摩爾)對-甲基-α-甲基苄基乙基醚，和0.75g作為催化劑的無水氯化鋅。使反應物料在140-150℃經4小時縮合後，將其進一步加熱到160℃再反應兩小時。然後將內部溫度冷卻到100℃，並加入200ml甲苯以溶解該反應混合物。其後，加入500ml熱水並將所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著除去水層。此熱水洗滌和分離步驟再重複兩次，以除去未反應的水楊酸。然後將溶劑蒸出，冷卻縮合產物，得到81g淡褐色透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為750，軟化點為58℃。經滴定發現樹脂中水楊酸含量為19.8%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將10克上述樹脂與0.6g苛性鈉一同分散到100g水中。所得混合物加熱到70℃同時進行攪拌，從而將樹脂溶解。持此溶液的溫度保持在45-50℃，同時在30分鐘的時間內滴加一預先配製的由溶有1.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水組成的溶液。
形成白色沉澱。在相同溫度下連續攪拌此反應混合物2小時後，過濾收集該沉澱物。將其水洗，乾燥後，得到9.8g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為4.5%。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用用水楊酸樹脂鋅改性產物，以與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例42-50(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂是以與實例40相同的方式分別得到的，只是苄醇種類，苄醇與水楊酸的摩爾比，所用催化劑種類和用量及縮合反應條件相應有所變化，如表9所示。所得樹脂的重均分子量和軟化點及樹脂中水楊酸的含量也在表9中給出。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成上述步驟(a)得到的樹脂用表10所示的它們相應的金屬改性劑和反應條件分別進行改性，從而得到鋅改性水楊酸樹脂，它們的軟化點在表10中給出。
(c) 鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑的應用分別用表10所示的金屬改性產物，以與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例51和52將分別由實例40步驟(c)和實例41步驟(c)得到的多價金屬改性水楊酸樹脂的懸浮液各自配製成實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到顯色紙。
實例53金屬改性以與實例41相同的方式進行，只是用2.2g六水氯化鎳(純度96%)代替實例41步驟(b)的無水氯化鋅，得到10g水楊酸樹脂鎳鹽的淡綠色粉末。然後以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例54以與實例41相同的方式進行金屬改性，只是用1.0g氯化鎂(純度95%)代替實例41步驟(b)的無水氯化鋅，得到10g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。然後以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
由實例40-45得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經過性能測試。結果在表11給出。
實例55
(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，22.6g(0.1摩爾)二(α-甲基苄基)醚，和3.0g作為催化劑的對-甲苯磺酸。反應物料在氮氣保護下於130-140℃經3小時縮合後;於相同溫度下在5小時的時間內進一步滴加45.3g(0.2摩爾)二(α-甲基苄基)醚。然後物料加熱到150-160℃，在此溫度下反應混合物熟化3小時。接著立即將該物料倒入處於相同溫度的搪瓷淺盤中。靜置一段時間後，樹脂狀反應產物變為固體，得到85g淡黃紅色的透明樹脂。這樣得到的樹脂重均分子量為1050，按照JISK-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定，其軟化點為59℃。高效液體色譜分析結果表明，未反應水楊酸含量為5%(重量)或更少。用0.1N碳酸鈉水溶液滴定該樹脂的四氫呋喃溶液，以測定樹脂中水楊酸的含量。扣除未反應部分後的結果表明，水楊酸含量為29.5%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將25克上述樹脂加入一燒瓶，加熱到150-160℃將其熔融。將預先製備的8.65g苯甲酸鋅和5.1g碳酸氫銨的混合物在30分鐘的時間內逐漸加到熔融樹脂中。其後，物料在155-165℃攪拌1小時，完成它們之間的反應。反應結束後，從燒瓶中取出熔融的樹脂，冷卻後研磨，從而得到30g水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產物的粉末。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為86℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用及其性能
用水楊酸樹脂鋅改性產物作為顯色劑。以與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例56(a) 水楊酸樹脂的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，59.5g(0.3摩爾)二苄醚，和作為催化劑的0.8g無水氯化鋅及0.8g對-甲苯磺酸。反應物料在130-140℃經4小時縮合後，物料進一步加熱到160℃，在此溫度下再反應兩小時。然後將內部溫度冷卻到100℃，並加入200ml甲苯溶解該反應混合物。其後，加入500ml熱水，所得混合物在95-100℃攪拌20分鐘，接著除去水層。再將此熱水洗滌和分離步驟重複兩次，除去未反應的水楊酸。然後將溶劑蒸出，冷卻縮合產物，得到78g淡褐色透明樹脂，其軟化點為42℃，重均分子量為650，樹脂中水楊酸含量為34.6%(重量)。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成將10克上述樹脂與1.1g苛性鈉一同分散在100g水中。所得混合物在攪拌下加熱到70℃，從而將樹脂溶解。使此溶液的溫度保持在45-50℃，同時在30分鐘的時間內滴加一預先配製的由溶有2.2g無水氯化鋅(純度90%)的30ml水組成的溶液。
形成了白色沉澱。反應混合物在相同溫度下連續攪拌2小時後，過濾收集該沉澱物。將其水洗，乾燥後，得到10.7g白色粉末。它是水楊酸樹脂的鋅鹽，鋅含量為7.6%。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用及其性能按照實例55的步驟，由上述水楊酸樹脂鋅改性產物得到顯色紙。
實例57用3.5g六水合氯化鎳(純度96%)代替實例56步驟(b)的無水氯化鋅，得到11.1g水楊酸樹脂鋅鹽的淡綠色粉末。
按照實例55的步驟，由上述金屬改性產物得到顯色紙。
實例58用1.3g氯化鎂(純度95%)代替實例56步驟(b)的無水氯化鋅，得到9.7g水楊酸樹脂鎂鹽的白色粉末。以與實例55相同的方式得到顯色紙。
實例59-63(a) 水楊酸樹脂的合成水楊酸樹脂分別以與實例55相同的方式得到，只是二苄醚的種類，其與水楊酸的摩爾比，所用催化劑的種類和用量及縮合反應條件相應有所變化，如表12所示。
(b) 水楊酸樹脂多價金屬改性產物的合成表13所示的各種金屬改性產物以與實例55相同的方式製備，只是金屬氯化物和添加劑的種類根據所得水楊酸與各種二苄醚共縮聚樹脂的不同而有所變化。
其後，以與實例55相同的方式得到顯色紙。
實例64和65將分別由實例55和56步驟(c)得到的多價金屬改性水楊酸樹脂的懸浮液各自配製成具有實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。
由實例55-65得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經過性能測試。結果在表14給出。
實例66(a) 水楊酸樹脂及其多價金屬改性產物的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，253.2g(2摩爾)苄基氯，和1.5g作為催化劑的無水氯化鋅。反應物料在氮氣流下於70-90℃縮合3小時。其後，將反應溫度升至120℃，在此溫度下熟化5小時，以完成此反應。攪拌下，向反應混合物加200ml甲苯和60g水，靜置所得混合物，使其分層。這裡得到的樹脂重均分子量為1550。將上面的溶劑層倒入另一玻璃反應器，接著加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫攪拌1小時。然後加熱反應混合物蒸出溶劑。將內部溫度冷卻至150℃，在此溫度下反應混合物熟化2小時。在20毫米汞真空度下將反應混合物脫氣30分鐘，然後反應器中取出，即得到212g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學計量產率)。
按照JISK-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性樹脂的軟化點，發現其值為96℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例67在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，123.7g(0.8摩爾)對-甲基-α-甲基苄基氯，100ml氯代苯，和5.6g作為催化劑的「Nafion H」(商品名E.I.du Pont de Nemours Co.，Inc.產品)。它們在溶劑回流下反應5小時。反應結束後，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高的溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。所得樹脂的重均分子量為850。向下部液層加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%苛性鈉水溶液。然後加熱此反應混合物將溶劑恆沸蒸出，從而得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，並向其滴加一預先製成的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水組成的溶液。形成白色沉澱。過濾收集該沉澱，水洗，然後真空乾燥，從而得到126g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結果表明，鋅含量為5.05%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例66相同的方式得到顯色紙。
實例68在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，74g(0.4摩爾)α-甲基苄基溴，和15.2g作為催化劑的氯化鋅。它們在氮氣流下於60-90℃縮合5小時。其後反應溫度升到135℃，在此溫度下令反應再進一步進行2小時。
所得縮聚樹脂重均分子量為550。
向該反應混合物加入150ml甲苯，將此混合物溶解。然後在70-80℃滴加稀氨水溶液調節反應混合物的pH至6。其後，在70-80℃攪拌該混合物1小時，以完成反應。反應完成後，將下部液層，即水層除去，將有機層加熱濃縮。然後將這樣得到的熔融樹脂從反應器取出，冷卻後研磨，從而得到75g粉狀水楊酸樹脂鋅改性產物。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為110℃。
用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例66相同的方式得到顯色紙。
實例69在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，185.6g(1.2摩爾)3，5-二甲基苄基氯，0.5g作為催化劑的四氯化錫。第一階段反應在90-120℃進行5小時，在120-135℃進行兩小時。所得縮聚樹脂的重均分子量為1240。
在30分鐘的時間內於相同的溫度下將一預先製得的32.6g苯甲酸鋅和20g碳酸氫銨的混合物逐漸加入該共縮聚樹脂。其後，反應混合物在150-160℃連續攪拌1小時。然後將反應產物從反應器取出，冷卻後研磨，從而得到201g粉狀水楊酸樹脂苯甲酸鋅改性產物。其軟化點為99℃。用上述樹脂粉末，以與實例66相同的方式得到顯色紙。
實例70在一反應器中加入6.9g(0.05摩爾)水楊酸，0.2g無水氯化鋅和10ml乙酸。在90-95℃的內部溫度下，在5小時的時間內分批加入46.1g(0.2摩爾)α-甲基苄基苄基氯。反應完成後，將反應混合物加熱，在乙酸回流條件下反應進行3小時直至反應完成為止。接著將6.3g(0.025摩爾)的乙酸鎳加入反應混合物，逐漸升高所得混合物的溫度，蒸出乙酸。溫度達到150℃時，壓力降到一定的真空度。反應產物在真空中保留1小時，從而完成製備過程。所得鎳改性水楊酸樹脂的軟化點是102℃。用與實例66相同的方式製備顯色紙。
實例71和72將分別由實例66和70得到的顯色劑的懸浮液各自配製成具有實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。
由實例66-72得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經過性能測試。結果在表15中給出。
實例73(a) 水楊酸樹脂及其多價金屬改性產物的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，44.8g(0.4摩爾)苄基甲基醚，和作為催化劑的0.76g對-甲苯磺酸和0.76g無水氯化鋅。反應物料在氮氣流下於125-135℃縮合3小時。其後，將反應溫度升至145℃再進一步反應兩小時。然後，將內部溫度冷卻至100℃，並加入1.3g無水氯化鋁，接著在5小時的時間內於相同溫度下滴加112.5g(0.8摩爾)對-甲基苯基氯。在相同溫度下將反應混合物熟化5小時，以完成反應。攪拌下，將200ml甲苯和60g水加入該反應混合物，所得混合物靜置分層。這裡得到的樹脂重均分子量是1420。上部溶劑層倒入另一玻璃反應器，接著加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫攪拌1小時。然後加熱該反應混合物將溶劑蒸出。將內部溫度升至150℃，反應產物在此溫度下熟化2小時。在20毫米汞的真空度下將反應產物脫氣30分鐘，然後從反應器取出，從而得到153.5g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學計量產率)。
按照JISK-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性樹脂的軟化點，發現其值為92℃。
(b) 鋅改性產物作為顯色劑的應用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例74在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，40.8g(0.3摩爾)對-甲基-α-甲基苄基氯，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。它們在溶劑回流條件下反應5小時。反應過程中蒸出的水由水分離器除去。反應結束後，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。此熱水洗滌和分離步驟再重複兩次，以除去未反應的水楊酸。用鹽餅將氯代苯溶液乾燥後，加入0.5g無水氯化鋅同時在氯代苯回流的條件下，在5小時的時間內滴加38g(0.3摩爾)苄基氯。反應結束後，反應混合物在相同溫度下熟化3小時。這樣形成的樹脂的重均分子量為970。向該樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%的苛性鈉水溶液。然後將反應混合物加熱恆沸蒸出溶劑，從而得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其中滴加預先將29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅溶於200ml水形成的水溶液。形成白色沉澱。過濾收集此沉澱，水洗後在真空中乾燥，得到85g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結果表明，鋅含量為7.56%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例73相同的方式得到顯色紙。
實例75在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，86.4g(0.8摩爾)苄醇，和1.2g作為催化劑的氯化鋅。它們在氮氣流下於125-135℃縮合5小時。然後將反應溫度升到145℃，在此溫度下反應再進行兩小時。接著將13.5g無水氯化鋅加到此反應混合物中。於同樣的溫度下在5小時的時間內滴加76g(0.6摩爾)苄醇。滴加完畢後，反應混合物在同樣溫度下熟化2小時，以完成該反應。所得縮聚樹脂的重均分子量是2250。
向上述反應混合物加入150ml甲苯將其溶解。在70-80℃滴加稀氨水溶液將反應混合物的pH調至6。其後，該混合物在70-80℃攪拌1小時，以完成反應。反應完成後，將下部液層，即水層除去，將有機液層加熱濃縮。然後從反應器取出這樣得到的熔融樹脂，冷卻後研磨，得到148g粉狀水楊酸樹脂鋅改性產物。按照JIS K-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定該鋅改性產物的軟化點，發現其值為91℃。
用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例73相同的方式得到顯色紙。
實例76在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，59.5g(0.3摩爾)二苄醚，和1.2g作為催化劑的六水合氯化鋁。第一階段反應在125-150℃進行8小時，然後將14.8g無水氯化鋅加入該反應混合物。在同樣的溫度下在5小時的時間內滴加76g(0.6摩爾)苄基氯，接著在同樣溫度下熟化兩小時。所得縮聚樹脂重均分子量1640。此反應混合物以與實例75相同的方式經鋅改性，從而得到135g軟化點為96℃的鋅改性產物。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例73相同的方式得到顯色紙。
實例77-82各種多價金屬改性水楊酸樹脂分別以與實例73相同的方式製備，只是苄醇苄基烷基醚或二苄基醚的種類，它們與水楊酸的摩爾比，苄基滷的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應條件相應有所變化，如表16所示。這樣得到的金屬改性產物的軟化點在表16中列出。
然後用這些多價金屬改性水楊酸樹脂，以與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例83和84將分別由實例73和79得到的顯色劑懸浮液各自配製成具有實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。
由實例73-84得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經過性能測試。結果在表17中給出。
實例85在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，44.8g(0.4摩爾)苄基甲基醚，和作為催化劑的0.76g對-甲苯磺酸和0.76g無水氯化鋅，它們在氮氣流下於125-135℃縮合3小時。其後將反應溫度升至145℃，在此溫度下反應再進行兩小時。然後將內部溫度降至70℃，接著加入150ml 1，2-二氯乙烷。反應混合物冷卻至室溫。再加入7.5g 96%硫酸，接著在5小時的時間內於20-30℃並且強烈攪拌下滴加83.2g(0.8摩爾)苯乙烯。滴加完畢後，在同樣溫度下將反應混合物熟化5小時以完成反應。在攪拌下向該反應混合物加60g水，所得混合物靜置分層。所得縮聚樹脂重均分子量為1380。下部液層，即溶劑層被倒入另一玻璃反應器，並向其中加入20g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫攪拌1小時。然後將該反應混合物加熱並在60-70℃反應1小時。其後加熱反應混合物蒸出溶劑。將內部溫度升到150℃，反應混合物在20毫米汞的真空度下脫氣30分鐘，然後從反應器中取出，從而得到156g淡紅褐色的透明鋅改性水楊酸樹脂(化學計量產率)。
按照JISK-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定此鋅改性樹脂的軟化點，發現其值為85℃。
(c) 鋅改性產物作為顯色劑的應用用該鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例86在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，40.8g(0.3摩爾)對-甲基-α-甲基苄基氯，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。它們在溶劑回流條件下反應5小時。反應過程中蒸出的水由水分離器除去。反應結束後，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。將此熱水洗滌和分離步驟重複另外兩次，以除去未反應的水楊酸。氯代苯溶液冷卻至5℃，接著加入10g濃硫酸。在7小時內於5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩爾)苯乙烯。反應結束後，反應混合物在同樣溫度下熟化3小時。這樣形成的樹脂重均分子量為1150。向樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%的苛性鈉水溶液。然後加熱反應混合物將溶劑恆沸蒸出，得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其滴加一預先配製的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水組成的水溶液。形成白色沉澱。過濾收集沉澱，水洗後真空中乾燥，最終得到92g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結果表明，鋅含量為6.78%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例85相同的方式得到顯色紙。
實例87-100以與實例85相同的方式製備各種多價金屬改性水楊酸樹脂，只是苄醇或苄基烷基醚的種類，它們與水楊酸樹脂的摩爾比，苯乙烯的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應條件有所改變，如表18所示。所得金屬改性產物的軟化點也在表18中給出。
用這些多價金屬改性水楊酸樹脂，以與實例85相同的方式得到顯色紙。
實例101和102將分別由實例85和90得到的顯色劑懸浮液各自配製成具有實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。由實例85-102得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經性能測試。結果在表19給出。
實例103(a) 水楊酸樹脂及其多價金屬改性產物的合成在一玻璃反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，39.7g(0.2摩爾)二苄醚，和作為催化劑的0.7g對-甲苯磺酸和0.7g無水氯化鋅。反應物料在氮氣流下於125-135℃縮合3小時。其後，將反應溫度升至145℃，再反應2小時。然後將內部溫度冷卻至70℃，並加150ml 1，2-二氯乙烷。反應混合物冷卻至室溫。加入7.5g 96%硫酸，在5小時的時間內於20-30℃並且強烈攪拌下，滴加83.2g(0.8摩爾)苯乙烯。滴加完畢後，反應混合物在同樣溫度下熟化5小時，完成反應。在攪拌下向此反應混合物加60g水，將所得混合物靜置分層。所得縮聚樹脂重均分子量為1100。下部液層，即溶劑層被倒入另一玻璃反應器，並向其中加入10g 28%氨水溶液和8.1g(0.1摩爾)氧化鋅。所得混合物在室溫攪拌1小時。然後加熱反應混合物，在60-70℃反應1小時。其後繼續加熱此反應混合物蒸出溶劑。內部溫度升到150℃後，反應產物在20毫米汞真空度下脫氣30分鐘，然後從反應器中取出，最終得到155g淡紅褐色透明鋅改性水楊酸樹脂(化學計量產率)。
按照JISK-2548規定的方法，用環球軟化點測量儀測定此鋅改性樹脂的軟化點，發現其值為78℃。
(c) 鋅改性樹脂作為顯色劑的應用用此鋅改性水楊酸樹脂作為顯色劑，以與實例1步驟(c)相同的方式得到顯色紙。
實例104在一反應器中加入27.6g(0.2摩爾)水楊酸，38.1g(0.15摩爾)二(對-甲基-α-甲基苄基)醚，100ml氯代苯，和0.7g作為催化劑的無水氯化鋅。令它們在溶劑回流條件下反應5小時。反應過程中蒸出的水由水分離器除去。反應結束後，加入300ml熱水，所得混合物在90℃或更高的溫度下攪拌20分鐘，將上部水層除去。此熱水洗滌和分離步驟重複另外兩次以除去未反應的水楊酸。然後此氯代苯溶液冷卻至5℃，再加入10g濃硫酸。在7小時的時間內於5-10℃向上述混合物滴加31.2g(0.3摩爾)的苯乙烯。其後，反應混合物在同樣的溫度下熟化3小時。這樣形成的樹脂重均分子量為850。向該樹脂加入1500ml水，接著滴加36g(0.4摩爾)45%苛性鈉水溶液。然後加熱反應混合物恆沸蒸出溶劑，得到一稍稍混濁的水溶液。將此溶液冷卻到40℃，向其滴加一預先配製的由溶有29g(0.1摩爾)七水合硫酸鋅的200ml水形成的水溶液。形成白色沉澱。濾集此沉澱，水洗後真空乾燥，最終得到90g水楊酸樹脂鋅鹽。元素分析結果表明，鋅含量為6.50%。用此鋅改性水楊酸樹脂，以與實例103相同的方式得到顯色紙。
實例105-108以與實例103相同的方式製備各種多價金屬改性水楊酸樹脂，只是二苄基醚的種類，其與水楊酸的摩爾比，苯乙烯的種類和用量，所用催化劑的種類和用量及反應條件有所改變，如表20所示。所得金屬改性產物的軟化點也在表20中給出。
用這些金屬改性水楊酸樹脂，以與實例1相同的方式得到顯色紙。
實例109和110將分別由實例103和108得到的顯色劑懸浮液各自配製成具有實例13和14所用組成的塗層組合物，然後得到相應的顯色紙。
由實例103-110得到的顯色紙與對比例1和2的顯色紙一同經性能測試。結果在表21給出。
權利要求
1.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，該顯色劑含有下述的共聚物多價金屬鹽作為其有效組分；該共聚物的重均分子量為650-10，000，它包含5-40%(摩爾)的結構單元(I)，10-95%(摩爾)的結構單元(Ⅱ)和0-85%的結構單元(Ⅲ)，每個結構單元(Ⅰ)通過一個結構單元(Ⅱ)的α-碳與該結構單元(Ⅱ)的苯環相連，一個或多個結構單元(Ⅱ)可任意地通過其一個或多個α-碳連接到另一個或多個其它結構單元(Ⅱ)的一個或多個苯環上，一個或多個結構單元(Ⅲ)通過其一個或多個α-碳與一個或多個結構單元(Ⅱ)和/或一個或多個結構單元(Ⅲ)的苯環相連，上述結構單元(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)分別由下列式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)表示
其中R1、R2、R5和R6分別代表氫原子或C1-12烷基、芳烷基、芳基或環烷基，R3和R4分別代表氫原子或C1-14烷基，R7分別代表氫原子或-CH2-R8(R8氫原子或甲基)；該共聚物的多價金屬鹽中至少一種多價金屬原子在該共聚物的同一分子中或不同分子中的羧基之間形成所說的多價金屬鹽。
2.權利要求1所述的顯色劑，其中所說的至少一種多價金屬原子選自包括鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷和鎳的一組金屬原子。
3.權利要求2所述的顯色劑，其中所說的至少一種多價金屬原子是鋅原子。
4.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求1的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的比例分別為5-40%(摩爾)、60-90%(摩爾)和0%(摩爾)。
5.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求4的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅱ)中的R3是氫原子。
6.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求4的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅱ)是一對甲基苄基。
7.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求1的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的比例分別為5-35%(摩爾)、10-85%(摩爾)和4-85%(摩爾)。
8.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求7的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅲ)中的R4和R7分別為氫原子。
9.一種用於壓感複寫紙的顯色劑，它含有根據權利要求7的共聚物多價金屬鹽作為有效組分，其中結構單元(Ⅲ)中的R4為氫原子或甲基，R5和R6中一個為氫原子，另一個為氫原子或C1-4烷基，R7為甲基或乙基。
10.一種壓感複寫紙顯色劑的製備方法，該方法是下列方法(a)、(b)或(c)(a)(ⅰ)將權利要求1所述共聚物於0-100℃分散並溶解於一水溶液、醇溶液或水醇混合溶，其中含有與該共聚物中羧基等當量或多於羧基當量數的鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽或烷氧化物，從而得到該共聚物鹼性鹽的真溶液;(ⅱ)在0-100℃將水溶性多價金屬鹽以其本來的狀態或以水溶液、醇溶液或水醇混合液的形式加入上述共聚物鹼性鹽的真溶液中並使它們進行反應，相對於共聚物中每摩爾羧基的多價金屬鹽用量為0.5-1摩爾，最終得到該共聚物金屬鹽沉澱;(b)(ⅰ)在100-180℃且可任意的在無機鹼式鹽共同存在下將根據權利要求1的共聚物和有機羧酸多價金屬鹽加熱、熔融並進行反應，所加多價金屬鹽中多價金屬的量為共聚物重量的1-20%(重量);還可同時有有機鹼式鹽存在;(ⅱ)冷卻此反應混合物，得到含有共聚物金屬鹽的熔融混合物;(c)(ⅰ)將權利要求1的共聚物與多價金屬的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物以及有機鹼式鹽共同加熱、熔融並進行反應，上述碳酸鹽、氧化物或氫氧化物所含有多價金屬量為此共聚物重量的1-20%(重量)，有機鹼式鹽的用量為此共聚物重量1-15%(重量);(ⅱ)冷卻此反應混合物，得到含有該共聚物金屬鹽的熔融混合物。
11.權利要求10所述的製備方法，其中多價金屬是至少一種選自一組包括鎂、鋁、銅、鋅、錫、鋇、鈷和鎳的金屬。
12.權利要求11所述的製備方法，其中多價金屬是鋅。
13.將權利要求1的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
14.將權利要求2的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
15.將權利要求3的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
16.將權利要求4的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
17.將權利要求5的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
18.將權利要求6的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
19.將權利要求7的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
20.將權利要求8的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
21.將權利要求9的顯色劑用於製造壓感複寫紙的顯色紙，該應用包括將該顯色劑幾乎均勻地分布在該顯色紙的至少一面上。
22.將權利要求1所述的壓感複寫紙顯色劑用於壓感複寫紙的顯色紙，這種應用包括下列(a)-(c)的任何一個步驟(a) 將含有權利要求1所述的顯色劑懸浮水溶液的水基塗層組合物塗布在捲筒基紙上;(b) 在製造捲筒基紙時，將權利要求1所述顯色劑滲入捲筒基紙;(c) 將權利要求1所述顯色劑的有機溶液或懸浮液塗布到捲筒基紙上。
全文摘要
本說明書公開了重均分子量為650-10,000的水楊酸共聚物的多價金屬鹽為有效組分的複寫紙顯色劑及其生產方法和應用，此共聚物是這樣得到的(a)在酸催化劑存在下將水楊酸(i)與苄醇類(ii)和/或苄醚類(iii)或苄基滷(iv)進行縮合，或(b)將(i)和(ii)和/或(iii)的共縮聚樹脂與(iv)反應，或(c)在酸催化劑存在下將(i)和(ii)和/或(iii)或(iii)或(iv)的共縮聚樹脂與苯乙烯衍生物反應。
文檔編號C08G63/47GK1051368SQ9010898
公開日1991年5月15日 申請日期1987年11月5日 優先權日1986年11月5日
發明者山口桂三郎, 田邊良滿, 淺野真, 山口彰宏 申請人:三井東壓化學株式會社