矽酸鋰系化合物的製造方法

2023-10-18 04:51:59

專利名稱：矽酸鋰系化合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及作為鋰離子電池正極活性物質等有用的矽酸鋰系化合物的製造方法以及用該方法得到的矽酸鋰系化合物的用途。
背景技術：
鋰二級電池小型且能量密度高，作為可攜式電子設備的電源廣泛被使用。作為其正極活性物質主要使用Licoa等的層狀化合物。然而，這些化合物存在如下的問題在滿充電狀態下150°c左右易發生脫氧，由此容易引起非水電解液的氧化放熱反應。近年來，作為正極活性物質已提出了磷酸橄欖石型化合物LiMPO4 (LiMnPO4, LiFeP04aiCoP04等)。這些化合物作為如下化合物受關注即，通過使用2價/3價的氧化還原反應代替將LiCoA這樣的氧化物製成正極活性物質的3價/4價的氧化還原反應而提高了熱穩定性，進而通過在中心金屬的周圍配置電負性大的雜元素聚陰離子而得到了高放電電壓的化合物。然而，由磷酸橄欖石型化合物形成的正極材料由於磷酸聚陰離子的大分子量，其理論容量將被限制在170mAh/g左右。而且，LiCoP04、LiNiP04的工作電壓過高，存在沒有能耐受其充電電壓的電解液的問題。因此，Li2FeSiO4 (理論容量為 331. 3mAh/g)、Li2MnSiO4 (理論容量為 333. 2mAh/g) 等的矽酸鋰系材料，作為低價、資源量多、環境負荷低、具有高鋰離子理論充放電容量且高溫時不釋放氧的正極材料而受注目。對這些矽酸鹽系材料期待其作為更高容量的鋰二級電池的正極材料，而且，由於雜元素Si的電負性小於P，因而其放電電壓較之磷酸系約低0. 6V 左右，存在使用Co、Ni作為矽酸鹽的摻雜元素的可能性。這些矽酸鹽材料中，現今為止報導的表現最高充放電特性的材料是LiJeSiO4，呈 160mAh/g左右的容量，還未達到實現超越現有材料Lii^ePOJS論容量169. 9mAh/g的充放電特性。作為上述矽酸鹽系化合物的合成法已知的有水熱合成法和固相反應法。這些方法中，通過水熱合成法可得到粒徑1 IOnm左右的微粒子，但存在摻雜元素難以固溶，容易混雜雜質相的問題。另一方面，固相反應法中，需要在1000°C以上這樣的高溫下長時間進行反應，所以能夠固溶摻雜元素，但導致晶粒變大到ΙΟμπι以上，離子的擴散緩慢這樣的問題。而且，由於是在高溫下進行反應，所以存在冷卻過程中未完全固溶的摻雜元素發生沉積生成雜質， 阻抗變高這樣的問題。而且，因加熱至高溫，所以生成缺鋰、缺氧的矽酸鹽系化合物，存在難以增加容量、難以提高循環性能這樣的問題(請參考下述專利文獻1 4等)。專利文獻專利文獻1 日本特開2008-218303號公報專利文獻2 日本特開2007-335325號公報專利文獻3 日本特開2001-266882號公報
專利文獻4 日本特開2008-293661號公報

發明內容
本發明是鑑於上述以往技術的現狀而進行的，其主要目的是針對作為鋰離子二級電池用正極材料等有用的矽酸鋰系材料，提供能以比較簡單的手段來製造改善了循環性能、容量等的、具有優異的性能的材料的方法。本發明人為達到上述目的反覆進行了深入的研究。其結果發現了通過如下方法， 即，在碳酸鋰與其他鹼金屬碳酸鹽的混合物的熔融鹽中，在還原性氣體與二氧化碳的混合氣體的氣氛下，將Li2SiO3與含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質進行反應的方法，則能在比較溫和的條件下獲得含鐵或錳的矽酸鋰系化合物。進而發現得到的矽酸鋰系化合物變成了微細且雜質相少、過量含有鋰原子的矽酸鹽系化合物，作為鋰離子二級電池正極活性物質使用時將成為循環性能良好且具有高容量的材料，由此完成了本發明。S卩，本發明提供下述的矽酸鋰系化合物的製造方法以及以該方法得到的矽酸鋰系化合物及其用途。1. 一種矽酸鋰系化合物的製造方法，其特徵在於，在由選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣和碳酸銫中的至少一種的鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰形成的碳酸鹽混合物的熔融鹽中，在含二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的氣氛下，將以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物與含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質在400 650°C下進行反應。2.如上述項1所述的製造方法，其中，將過渡金屬元素的總量設為100摩爾％時， 含過渡金屬元素的物質含有選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素50 100摩爾％以及選自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素0 50摩爾％。3. 一種矽酸鋰系化合物的製造方法，包含以下工序以上述項1或2的方法製造矽酸鋰系化合物後，利用溶劑去除作為助熔劑使用的鹼金屬碳酸鹽。4.上述項1 3中的任一項所述的矽酸鋰系化合物的製造方法，其中，形成的矽酸鋰系化合物為以下式表示的化合物化學式=Li2^AbMhM'xSi04+c式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為選自！^e和Mn中的至少一種元素，M，為選自 Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo 和 W 中的至少一種元素， 各下標符號如下0彡χ彡0. 5、0 < a < 1、0彡b < 0. 2、0 < c < 0. 3。5. 一種提高了導電性的矽酸鋰系化合物的製造方法，其特徵在於，對以上述項 1 4中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物添加碳材料和Li2CO3,利用球磨機混合至非晶態化後，在還原性氣氛下進行熱處理。6. 一種以下式表示的含氟矽酸鋰系化合物的製造方法，化學式=Li2^AbMhM'xSi04+c_yF2y式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為!^e或Mn，M，為選自Mg、 Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種元素，各下標符號如下 0 彡 χ 彡 0. 5、0 < a < 1、 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3、0 < y < 1，其特徵在於，對以上述項1 4中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物添加碳材料和LiF，利用球磨機混合至非晶態化後，在還原性氣氛下進行熱處理。7. 一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由以上述項1 6中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物所形成的。8. 一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將以上述項1 6中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並進行充電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。9.如上述項8所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下的化合物以化學式Li1+a_bAbi^eSi04+c;表示，式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0<a< 1、 0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3，在用波長Ο.γΛ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角O θ )為5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰的化合物，第1 峰10. 10 度第2 峰16. 06 度第3 峰9· 8 度第4 峰14. 54 度第5峰15.50 度。10.如上述項8所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下的化合物以化學式Li1+a_bAbMnSi04+c;表示，式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0<a< 1、 0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角O 9 )為5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰的化合物，第1峰衍射角8. 15度第2峰衍射角11. 60度第3峰衍射角17. 17度第4峰衍射角11.04度第5峰衍射角19. 87度。11. 一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過上述項1 6中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並充電後進行放電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。12.如上述項11所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下化合物以化學式Li2+a_bAb!^eSi04+c;表示，式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0<a< 1、0 ≤b < 0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長0.7Λ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角O θ )為5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰的化合物，第1峰衍射角16. 07度第2峰衍射角14. 92度第3峰衍射角10. 30度第4峰衍射角9. 82度第5峰衍射角21.98度。13.如上述項11所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下化合物以化學式Li2+a_bAbMnSi04+c;表示，式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0<a< 1、 0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長0.7Λ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角O θ )為5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰的化合物，第1峰衍射角8. 16度第2峰衍射角11.53度第3峰衍射角11. 66度第4峰衍射角11.03度第5峰衍射角11.35度。14. 一種鋰二級電池用正極，含有通過上述項1 6中的任一項的方法得到的矽酸鋰系化合物作為活性物質。15. 一種鋰二級電池，含有上述項14所述的正極作為構成要素。下面，對本發明的矽酸鋰系化合物的製造方法進行具體的說明。熔融鹽的組成本發明的矽酸鋰系化合物的製造方法中，需要在由選自碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸銣(Rb2CO3)和碳酸銫(Cs2CO3)中的至少一種的鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰 (Li2CO3)形成的碳酸鹽混合物的熔融鹽中，進行矽酸鋰系化合物的合成反應。單獨的碳酸鋰時熔融溫度為700°C左右，而製成碳酸鋰與其他鹼金屬碳酸鹽的混合物的熔融鹽時可以將熔融溫度控制成低於650°C，能夠在400 650°C這樣比較低的反應溫度下合成目標矽酸鋰系化合物。其結果，在進行矽酸鋰的合成反應時抑制粒成長形成微細的矽酸鋰系化合物。 另外，碳酸鹽混合物的熔融鹽中以上述條件進行反應時，雜質相的形成少，而且由於在碳酸鹽混合物中含有碳酸鋰，所以形成過量含有鋰原子的矽酸鋰系化合物。這樣得到的矽酸鋰化合物將成為具有良好的循環性能和高容量的鋰離子電池用正極材料。選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣和碳酸銫中的至少一種的鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰的混合比例只要是能使形成的熔融鹽的熔融溫度成為低於650°C的溫度即可。對於該碳酸鹽混合物中的碳酸鋰的比率沒有特別限定，通常以該碳酸鹽混合物的全摩爾數為基準為30 摩爾%以上，特優選為30 70摩爾％。作為該碳酸鹽混合物的一例可舉出由30 70摩爾％的碳酸鋰、0 60摩爾％的碳酸鈉和0 50摩爾％的碳酸鉀形成的混合物。作為這種碳酸鹽混合物的優選例可舉出由40 45摩爾％的碳酸鋰、30 35摩爾％的碳酸鈉和20 30摩爾％的碳酸鉀形成的混合物，由50 55摩爾％的碳酸鋰和45 50摩爾％的碳酸鈉形成的混合物，由60 65摩爾％的碳酸鋰和35 40摩爾％的碳酸鉀形成的混合物等。原料化合物本發明中作為原料使用以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物和含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質。對於含鐵物質和含錳物質沒有特別的限定，可以使用金屬狀態的鐵、金屬狀態的錳、含到2價為止的價數的鐵的化合物、含到2價為止的價數的錳的化合物等。尤其是優選使用草酸鐵、草酸錳等的草酸鹽以使進行反應時容易維持2價的鐵或2價的錳的狀態。含鐵物質和含錳物質可以是其中任一種，也可以是混合這兩種使用。本發明中，含選自上述的鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質是必須成分， 而且，根據需要還可以使用含其他的過渡金屬元素的物質。作為含其他的過渡金屬元素的物質可例示含選自Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素的物質。這些含過渡金屬元素的物質可以是金屬狀態的過渡金屬元素，或者可以是含到2價為止的價數的過渡金屬元素的化合物，例如硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等。含過渡金屬元素的物質可以是只含一種過渡金屬元素的物質，或者可以是同時含有二種以上的過渡金屬元素的物質。含過渡金屬元素的物質可以單獨使用一種，或者可以混合二種以上使用。含過渡金屬元素的物質中，選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的量在將過渡金屬元素的總量設為100摩爾％時，選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素必須為50摩爾％以上。即，在將過渡金屬元素的總量設為100摩爾％時，可以使選自Mg、Ca、Co、Al、Ni、 Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素的量為0 50摩爾％。對於以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物和含過渡金屬元素的物質的混合比例而言， 通常優選的是相對於矽酸鋰化合物1摩爾使過渡金屬元素的總量成為0. 9 1. 2摩爾的量，更優選的是使其成為0. 95 1. 1摩爾的量。矽酸鋰化合物的製造方法本發明的矽酸鋰化合物的製造方法中，需要在由選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣和碳酸銫中的至少一種的鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰形成的碳酸鹽混合物的熔融鹽中，在含二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的氣氛下，將以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物和含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質在400 650°C下進行反應。對於具體的反應方法沒有特別限定，通常，將上述碳酸鹽混合物、矽酸鋰化合物和含過渡金屬元素的物質進行混合，用球磨機等均勻混合後，進行加熱使碳酸鹽混合物熔融即可。由此，在熔融的碳酸鹽中進行矽酸鋰化合物與過渡金屬元素的反應，能夠得到目標矽酸鋰系化合物。此時，對於由矽酸鋰化合物和含過渡金屬元素的物質形成的原料與碳酸鹽混合物的混合比例，沒有特別限定，只要是在碳酸鹽混合物的熔融鹽中能使原料均勻分散的量即可，例如，優選的是相對於碳酸鹽混合物的總量100重量份，矽酸鋰化合物和含過渡金屬元素的物質的總量成為100 300重量份的範圍的量，更優選為成為175 250重量份的範圍的量。碳酸鹽混合物的熔融鹽中的矽酸鋰化合物與含過渡金屬元素的物質的反應溫度優選為400 650°C，更優選為450 600°C。因此，必須以使碳酸鹽混合物的熔融溫度低於目標反應溫度的方式調製碳酸鹽混合物的組成。為了在反應時使過渡金屬元素以2價離子穩定地存在，在含二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的氣氛下進行上述反應。該氣氛下，能將過渡金屬元素以2價的狀態穩定地維持。二氧化碳和還原性氣體的比率例如可以是相對於二氧化碳1摩爾，還原性氣體為 0.01 0.2摩爾，優選0. 03 0. 1摩爾。作為還原性氣體例如可以使用氫、一氧化碳等，特優選的是氫。對於二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的壓力沒有特別限定，通常為大氣壓，也可以是加壓下或減壓下。矽酸鋰化合物和含過渡金屬元素的物質的反應時間通常為0. 1 30小時，優選為 5 25小時。進行上述反應之後，去除作為助熔劑使用的鹼金屬碳酸鹽而能夠得到目標矽酸鋰系化合物。作為去除鹼金屬碳酸鹽的方法，可以是使用可溶解鹼金屬碳酸鹽的溶劑，清洗生成物，從而溶解去除鹼金屬碳酸鹽。例如，作為溶劑可以使用水，但為了防止矽酸鋰系化合物所含的過渡金屬的氧化，優選使用醇、丙酮等的非水溶劑等。特別優選的是將乙酸酐和乙酸以重量比計2 1 1 1的比例使用。該混合溶劑不僅具有優異的溶解去除鹼金屬碳酸鹽作用，而且當乙酸與鹼金屬碳酸鹽反應生成水時，乙酸酐攝取水生成乙酸從而能抑制水的分離。並且，使用乙酸酐和乙酸時優選的是首先將乙酸酐與生成物混合，使用乳缽等研細使粒子細化後，在乙酸酐與粒子混勻的狀態下添加乙酸。根據該方法，則使乙酸與鹼金屬碳酸鹽反應生成的水迅速與乙酸酐反應，能降低生成物與水的接觸的機會，所以能夠有效地抑制目標物的氧化和分解。矽酸鋰系化合物通過上述方法得到的矽酸鋰系化合物是以下式表示的化合物化學式=Li2^AbMhM'xSi04+c式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為選自！^e和Mn中的至少一種元素，M，為選自 Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo 和 W 中的至少一種元素， 各下標符號如下0彡χ彡0. 5、0 < a < 1、0彡b < 0. 2、0 < c < 0. 3。由於熔融鹽中含有鋰碳酸鹽，熔融鹽中的鋰離子浸入到矽酸鋰化合物的Li離子位，該化合物將變成含有與化學計量的量相比過量的Li離子的化合物。另外，通過在碳酸鹽混合物的熔融鹽中以400 650°C這樣的較低溫進行反應，抑制晶粒的成長，成為平均粒徑為50nm 10 μ m這樣的微細的粒子，而且，大幅降低雜質相的量。其結果，作為鋰離子二級電池的正極活性物質使用時將成為具有良好的循環性能和高容量的材料。由上述方法得到的矽酸鋰系化合物特別優選為平均粒徑在50nm Ιμπι的範圍內。並且，本說明書中，平均粒徑是通過雷射衍射式粒度分布測定裝置(島津制SALD 7100)求得的值。碳覆蓋處理由上述方法得到的以化學式=Li2^bAbMhM' xSi04+c
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表示的矽酸鋰系化合物優選的是進一步進行利用碳的覆蓋處理從而提高導電性。對於碳覆蓋處理的具體方法沒有特別的限定，可以應用將成為碳源的有機物和矽酸鋰系化合物均勻混合後通過熱處理使有機物碳化的熱分解法，特別優選的是應用對上述矽酸鋰化合物添加碳材料和Li2CO3,利用球磨機使矽酸鋰系化合物達到非晶態化而均勻混合後，進行熱處理的球磨法。根據該方法，則能夠通過球磨使正極活性物質矽酸鋰系化合物非晶態化，使其與碳均勻混合增加密合性，進而通過熱處理使該矽酸鋰系化合物再結晶化的同時使碳在該矽酸鋰系化合物的周圍均勻析出而覆蓋。此時，由於存在Li2CO3，鋰過量矽酸鹽系化合物不會發生缺鋰，呈高充放電容量。對於非晶態化的程度，只要是在將Cu的Ka射線作為光源的X射線衍射測定中， 將球磨前的具有結晶性的樣品的(oil)面來源衍射峰的半值寬度設為B(Oll)ttystal、通過球磨得到的樣品的同樣的峰的半值寬度設為B(Oll)mill時，B(011)crystal/B(011)fflill的比為 0. 1 0. 5左右的範圍即可。該方法中，作為碳材料可以使用乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑(Ketjen black(KB))、石
蠻寸ο對於矽酸鋰系化合物、碳材料和Li2CO3的混合比例而言，相對於矽酸鋰系化合物 100重量份，碳系材料為20 40重量份，Li2CO3為20 40重量份即可。使矽酸鋰化合物進行球磨處理至非晶態化後，進行熱處理。為了將矽酸鋰化合物所含的過渡金屬離子保持在2價，在還原性氣氛下進行熱處理。作為此時的還原性氣氛優選的是也如同在碳酸鹽混合物的熔融鹽中的矽酸鋰系化合物的合成反應，在二氧化碳和還原性氣體的混合氣體氣氛中進行，以抑制2價的過渡金屬離子被還原成金屬狀態。二氧化碳和還原性氣體的混合比例則與矽酸鋰化合物的合成反應時相同即可。熱處理溫度優選為500 800°C。熱處理溫度過低時，難以在矽酸鋰化合物的周圍使碳均勻析出，另一方面，熱處理溫度過高則有時發生矽酸鋰系化合物的分解、缺鋰，降低充放電容量，所以不優選。熱處理時間通常為1 10小時即可。另外，作為其他的碳覆蓋處理方法也可以對上述矽酸鋰系化合物添加碳材料和 LiF，與上述方法同樣地利用球磨機使矽酸鋰系化合物均勻混合至非晶態化後，進行熱處理。該情況下也如同上述情況，使矽酸鋰系化合物再結晶化的同時使碳在該矽酸鋰系化合物周圍均勻析出覆蓋，提高導電性，而且，矽酸鋰系化合物的氧原子的一部分被氟原子取代，形成以下式表示的含氟矽酸鋰系化合物，化學式=Li2^AbMhM'xSi04+c_yF2y式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為!^e或Mn，M，為選自Mg、 Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種元素。各下標符號如下 0 < χ < 0. 5、0 < a < 1、0< b < 0. 2、0 < c < 0. 3、0 < y < 1。該化合物由於添加了 F，在作為正極使用時平均電壓從2. 6V上升至2. 8V，成為具有優異的性能的正極材料。此時，由於存在LiF，鋰過量矽酸鹽系化合物不會成為缺鋰，呈高充放電容量。該方法中，對於矽酸鋰系化合物、碳材料和LiF的混合比例而言，相對於矽酸鋰系化合物100重量份，碳系材料為20 40重量份、LiF為10 40重量份即可。而且，根據需要也可以含有Li2C03。球磨和熱處理的條件與上述情況相同即可。鋰離子二級電池用IH極上述熔融鹽中進行合成而得到的矽酸鋰系化合物、進行了碳覆蓋處理的矽酸鋰系化合物以及添加氟的矽酸鋰系化合物均能作為鋰二級電池正極用活性物質有效地使用。使用這些矽酸鋰系化合物的正極可以具有與通常的鋰離子二級電池用正極相同的結構。例如，可對上述矽酸鋰系化合物添加乙炔炭黑(AB)、科琴炭黑(KB)、氣相生長炭纖維(Vapor Grown Carbon Fiber =VGCF)等的導電助劑以及聚偏二氟乙烯 (PolyVinylidine DiFluoride :PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的粘接劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶劑製成膏狀，將其塗布於集電體，從而製作正極。對導電助劑的使用量沒有特別的限定，例如，相對於矽酸鋰系化合物100重量份可以為 5 20重量份。另外，對於粘接劑的使用量無特別的限定，例如，相對於矽酸鋰系化合物100 重量份可以為5 20重量份。另外，作為其他的方法，也可以通過將混合了矽酸鋰系化合物和上述的導電助劑以及粘接劑的混合物，用乳缽、擠壓機進行混煉製成膜狀，將其用擠壓機壓接於集電體的方法製造正極。作為集電體沒有特別的限定，可以使用以往作為鋰離子二級電池用正極使用的材料，例如，鋁箔、鋁網、不鏽鋼網等。而且，碳無紡布、碳織布等也可以作為集電體使用。本發明的鋰離子二級電池用正極對於其形狀、厚度等沒有特別限定，但優選的是例如將活性物質填充後進行壓縮從而使厚度為10 200 μ m,更優選為20 100 μ m。因此，根據使用的集電體的種類、結構等，以使壓縮後成為上述厚度的方式適宜確定活性物質的填充量即可。充電狀態或放電狀態的矽酸鋰系化合物通過上述方法在碳酸鹽混合物的熔融鹽中使原料化合物反應而得到的矽酸鋰系化合物、進行了碳覆蓋處理的矽酸鋰系化合物以及添加氟的矽酸鋰系化合物，將因作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用其製成鋰離子二級電池並進行充電和放電，其晶體結構發生變化。在熔融鹽中進行合成而得到的矽酸鋰系化合物的結構不穩定，充電容量也小，但通過充放電其結構發生變化、穩定化，從而能夠得到穩定的充放電容量。一旦進行充放電改變了矽酸鋰系化合物的晶體結構之後，在充電狀態和放電狀態下成為各自不同的晶體結構，能夠維持高穩定性。該結構的穩定化被認為是由於如下原因引起的在通過熔融鹽法合成矽酸鋰系化合物時，與充放電無關聯的鹼金屬離子(Na、K)取代Li位的一部分導入於矽酸鋰化合物中， 由此使晶體結構穩定化，即使Li充放電也能夠維持晶體結構。而且認為Na的離子半徑(約 0.99A)和κ的離子半徑(約1.37A)大於Li的離子半徑(約0.590A)，所以Li的移動容易進行，增加Li的插入、脫離量，其結果導致充放電容量的提高。對這種情況的充電方法和放電方法沒有特別的限定，例如，使用相對於電池容量為0. IC的電流值進行恆定電流充電、放電即可。充電和放電時的電壓根據鋰離子二級電池的構成要素確定即可，通常可以為4. 5V 1. OV左右，優選為4. 2V 1. 5V左右。下面，舉出具體例分別對充電狀態和放電狀態的矽酸鋰系化合物的晶體結構進行說明。(i)含鐵矽酸鋰系化合物
首先，對在熔融鹽中進行合成而得到的以化學式Li2+a_bAb!^Si04+。(式中，A為選自 Na,K,Rb和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b < 0. 2、0 < c < 0. 3) 表示的含鐵矽酸鋰系化合物進行說明。對於使用該含鐵矽酸鋰系化合物作為正極活性物質並使用鋰金屬作為負極材料的鋰離子二級電池，進行恆定電流充電至4. 2V，從而使所得到充電狀態的矽酸鋰系化合物成為以化學式Li1+a_bAb!^Si04+。(式中，A、a、b、和c與上述相同)表示的化合物。對該化合物用波長0/7Λ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角O Θ)為5度 40度的範圍內，相對強度最高的5個衍射峰的相對強度、衍射角和半值寬度分別為下述值。其中，衍射角和半值寬度在下述值的士0. 03度左右的範圍內。第1峰相對強度100%、衍射角10. 10度、半值寬度0. 11度第2峰相對強度81%、衍射角16. 06度、半值寬度0. 10度第3峰相對強度76%、衍射角9. 88度、半值寬度0. 14度第4峰相對強度58%、衍射角14. 54度、半值寬度0. 16度第5峰相對強度47%、衍射角15. 50度、半值寬度0. 12度上述衍射峰與在熔融鹽中進行合成的含鐵矽酸鋰系化合物的衍射峰不同，可確認通過充電晶體結構發生了變化。並且，對於上述衍射峰，例如能以以下的方法進行測定。首先，將進行了充電的電極用鏈狀碳酸酯系溶劑清洗數次，除去附著於電極表面的雜質。其後進行真空乾燥，從得到的電極剝取電極層(不含集電體)，填充到玻璃毛細管， 用環氧樹脂粘接劑密封。其後，用波長的X射線進行X射線衍射圖譜測定，從而能確認充電狀態的矽酸鋰系化合物。這時，作為鏈狀碳酸酯系溶劑，例如可以使用碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。另外，對由上述方法充電至4. 2V的含鐵矽酸鋰系化合物進行恆定電流放電至 1. 5V，則得到的放電狀態的矽酸鋰系化合物成為以化學式Li2+a_bAb!^Si04+。(式中，A、a、b、 和c與上述相同)表示的化合物。對該化合物用波長ο,γΛ的χ射線進行χ射線衍射測定時，衍射角ΟΘ)為5度 40度的範圍內，相對強度最高的5個衍射峰的相對強度、衍射角和半值寬度分別為下述值。其中，衍射角和半值寬度在下述值的士0.03度左右的範圍內。第1峰相對強度100%、衍射角16. 07度、半值寬度0. 08度第2峰相對強度71%、衍射角14. 92度、半值寬度0. 17度第3峰相對強度44%、衍射角10. 30度、半值寬度0. 08度第4峰相對強度四％、衍射角9. 82度、半值寬度0. 11度第5峰相對強度沈％、衍射角21. 98度、半值寬度0. 14度上述衍射峰，與在熔融鹽中合成的含鐵矽酸鋰系化合物的衍射峰和充電後的含鐵矽酸鋰系化合物的衍射峰均不同，可確認通過放電也使晶體結構發生變化。(ii)含錳矽酸鋰系化合物接著，對在熔融鹽中進行合成而得到的以化學式Li2+a_bAbMnSi04+。(式中，A為選自 Na,K,Rb和Cs中的至少一種元素，0 < a < UO ^ b < 0. 2,0 < c < 0. 3)表示的含錳矽酸鋰系化合物進行說明。對於將該矽酸鋰系化合物作為正極活性物質使用並將鋰金屬作為負極材料使用的鋰離子二級電池，進行恆定電流充電至4. 2V，從而使得到的充電狀態的矽酸鋰系化合物成為以化學式Li1+a_bAbMnSi04+。(式中，A、a、b、和c與上述相同)表示的化合物。對該化合物用波長的X射線進行X射線衍射測定時，在衍射角O Θ)為5度 40度的範圍內， 相對強度最高的5個衍射峰的相對強度、衍射角和半值寬度分別為下述值。其中，衍射角和半值寬度在下述值的士0. 03度左右的範圍內。第1峰相對強度100%、衍射角8. 15度、半值寬度0. 18度第2峰相對強度64%、衍射角11. 60度、半值寬度0. 46度第3峰相對強度41%、衍射角17. 17度、半值寬度0. 18度第4峰相對強度37%、衍射角11. 04度、半值寬度0. 31度第5峰相對強度34%、衍射角19. 87度、半值寬度0. 29度上述衍射峰，與在熔融鹽中合成的含錳矽酸鋰系化合物不同，可確認通過充電晶體結構發生變化。另外，對以上述方法充電至4. 2V的含錳矽酸鋰系化合物進行恆定電流放電至 1. 5V，則得到的放電狀態的含錳矽酸鋰系化合物將成為以化學式Li2+a_bAbMnSi04+。(式中， A、a、b、和c與上述相同)表示的化合物。對該化合物用波長的X射線進行X射線衍射測定時，在衍射角O θ )為5度 40度的範圍內，相對強度最高的5個衍射峰的相對強度、衍射角和半值寬度分別為下述值。其中，衍射角和半值寬度在下述值的士0.03度左右的範圍內。第1峰相對強度100%、衍射角8. 16度、半值寬度0. 22度第2峰相對強度71%、衍射角11. 53度、半值寬度0. 40度第3峰相對強度67%、衍射角11. 66度、半值寬度0. 53度第4峰相對強度61%、衍射角11. 03度、半值寬度0. 065度第5峰相對強度52%、衍射角11. 35度、半值寬度0. 70度上述衍射峰，與在熔融鹽中合成的含錳矽酸鋰系化合物的衍射峰和充電後的含錳矽酸鋰系化合物的衍射峰均不同，可確認通過放電晶體結構發生變化。並且，上述含鐵矽酸鋰系化合物和含錳矽酸鋰系化合物的各自的元素A的取代量，即b的值優選為0. 0001 0. 05左右，更優選為0. 0005 0. 02左右。鋰離子二級電池使用上述鋰離子二級電池用正極的鋰離子二級電池可以通過公知方法製造。艮口， 作為正極材料使用上述正極，作為負極材料使用公知的金屬鋰、石墨等的碳系材料，矽薄膜等的矽系材料，銅-錫、鈷-錫等的合金系材料，鈦酸鋰等的氧化物材料，作為電解液使用向公知的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的非水系溶劑將高氯酸鋰、 LiPF6^LiBF4,LiCF3SO3等的鋰鹽以0. 5mol/L 1. 7mol/L的濃度進行溶解而得的溶液，進而使用其他公知的電池構成要素，按照常法組裝鋰離子二級電池即可。通過本發明方法得到的矽酸鋰系化合物是使用低價、資源量多且環境負荷低的原料得到的，是在作為鋰離子二級電池的正極活性物質使用時可以抑制脫氧的材料。尤其是根據本發明，則能夠通過熔融鹽中的反應這樣的比較簡便的手段來得到具有高容量且循環性能也優異的作為鋰離子二級電池的正極活性物質有用的矽酸鋰化合物。另外，通過將上述矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並進行充電和放電而能使矽酸鋰系化合物的晶體結構發生變化而穩定化，使其成為具有穩定的充放電容量的正極活性物質。


圖1是表示實施例1的生成物的X射線衍射圖譜的圖。圖2是實施例1的生成物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是表示對實施例1的生成物添加混合乙炔炭黑和Li2CO3並進行熱處理後的生成物的X射線衍射圖譜的圖。圖4是表示對在實施例1得到的含鐵矽酸鋰系化合物、充電狀態的該化合物和放電狀態的該化合物進行光輻射測定得到的XRD圖譜的圖。圖5是表示對在實施例2得到的含錳矽酸鋰系化合物、充電狀態的該化合物和放電狀態的該化合物進行光輻射測定得到的XRD圖譜的圖。
具體實施例方式下面，舉出實施例更詳細地說明本發明。實施例1紐寸碰■細憐_始成,細申_白__■申皿使用草酸鐵FeC2O4 · 2H20(Sigma-Aldrich Corporation 制、純度 99. 99 % )0.03 摩爾和矽酸鋰Li2SiO3OQSHIDA CHEMICAL Co.，Ltd制、純度99. 5% )0. 03摩爾作為原料， 將其與碳酸鹽混合物(將碳酸鋰(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd制、純度99.9% )、碳酸鈉 (KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd 制、純度 99. 5% )和碳酸鉀(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd 制、 純度99. 5%)以摩爾比0.435 0.315 0. 25混合的混合物)進行混合。混合比例是相對於碳酸鹽混合物100重量份，草酸鐵和矽酸鋰的總量為225重量份的比例。向其添加丙酮20ml在氧化鋯制球磨機中以500rpm混合60分鐘後進行了乾燥。其後將得到的粉狀體在熔金坩堝(金坩堝)中加熱，在二氧化碳(流量dOOmlmiiT1)和氫(流量dmlmirT1)的混合氣體氣氛、550°C下進行加熱，在碳酸鹽混合物的熔融狀態下反應21小時。反應後，降低溫度，在成為500°C的時間點上從作為加熱器的電氣爐取出屬於反應系的整個爐心，在通氣的條件下迅速冷卻至室溫。接著，對生成物添加乙酸酐QOml)用乳缽研細，添加乙酸(IOml)使碳酸鹽等反應去除，進行過濾得到了含鐵矽酸鋰系化合物的粉狀體。對於得到的生成物通過粉末X射線衍射裝置用CuKa射線進行了 X射線衍射測定。)(DR圖譜示於圖1。該)(DR圖譜與被報導的空間組的單斜晶Li2FeSiO4的圖譜基本一致。另外，將該生成物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片示於圖2。從圖2可確認生成物是由約200nm以下的晶粒形成的粉狀體。而且，對該生成物通過電感耦合等離子體anductively Coupled Plasma :ICP)法進行元素分析的結果，化學式為LiL97ciNaacil7Kaci24Feu66SiO4156，可確認是鋰過量的Li2FeSiO4 系矽酸鋰系化合物。其次，對以上述方法得到的粉狀體100重量份添加乙炔炭黑(以下表示為AB)50重量份和Li2CO3IO重量份，用行星球磨機(5mm的氧化鋯球)以450rpm進行了 5小時的磨碎處理，在二氧化碳和氫的混合氣體(O)2 H2 (摩爾比)=100 3)的氣氛下，以700°C 進行了 2小時的熱處理。熱處理後的生成物的)(DR圖譜示於圖3。圖3所示的)(DR圖譜與熱處理前的樣品的 )(DR圖譜基本一致，可確認熱處理後的鋰過量矽酸鹽系化合物不會因上述熱處理而分解，維持晶體結構。對得到的粉末100重量份添加乙炔炭黑與PTFE的混合物(AB PTFE (重量比) =2 1的混合物)25重量份，通過薄片技術製作電極，在140°C下真空乾燥3小時。其後， 將LiPF6溶解於碳酸乙烯酯(EC) 二乙烯碳酸酯(DEC) = 1 1調製成lmol/L的溶液用作電解液，用聚丙烯膜(Celgard，LLC制、Celgard 2400)作為隔膜，用鋰金屬箔作為負極試製了硬幣式電池(coin cell)。對該硬幣式電池以60°C、0. 01mA、電壓4. 2 1. 5V的範圍進行充放電試驗的結果， 5個循環後的放電容量為ZSOmAhg-1。另外，以同樣的條件測定循環性能的結果，50個循環後的平均電壓為2. 60V，呈良好的循環性能。這些結果示於下表1。另外，對通過將碳酸鋰Li2CO3、草酸鐵!^C2O4 · 2H20和氧化矽SW2球磨後以800°C 熱處理6小時的方法(固相反應法)進行合成的材料，以同樣的方法進行測定的電池特性， 也示於下表1。表權利要求
1.一種矽酸鋰系化合物的製造方法，其特徵在於，在由選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣和碳酸銫中的至少一種鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰形成的碳酸鹽混合物的熔融鹽中，在含二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的氣氛下，使以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物與含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質在400 650°C下進行反應。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中，將過渡金屬元素的總量設為100摩爾％，含過渡金屬元素的物質含有選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素50 100摩爾％以及選自 Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種過渡金屬元素0 50摩爾％。
3.一種矽酸鋰系化合物的製造方法，包含以下工序以權利要求1的方法製造矽酸鋰系化合物後，通過溶劑去除作為助熔劑使用的鹼金屬碳酸鹽。
4.如權利要求1所述的矽酸鋰系化合物的製造方法，形成的矽酸鋰系化合物是以下式表示的化合物化學式=Li2-AbMhM' xSi04+c式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為選自！^e和Mn中的至少一種元素，M，為選自 Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo 和 W 中的至少一種元素，各下標符號如下0 彡 χ 彡 0. 5、0 < a < 1、0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3。
5.一種提高了導電性的矽酸鋰系化合物的製造方法，其特徵在於，對以權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物添加碳材料和Li2CO3,利用球磨機混合至非晶態化後，在還原性氣氛下進行熱處理。
6.一種以下式表示的含氟矽酸鋰系化合物的製造方法，化學式=Li2^bAbMhM' xSi04+c_yF2y式中，A為選自Na、K、Rb和Cs中的至少一種元素，M為!^e或Mn，M，為選自Mg、Ca、Co、 Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo和W中的至少一種元素，各下標符號如下:0彡χ彡0. 5、 0 < a < 1、0 彡 b < 0. 2、0 < c < 0. 3、0 < y < 1，其特徵在於，對以權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物添加碳材料和LiF，利用球磨機混合至非晶態化後，在還原性氣氛下進行熱處理。
7.—種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由通過權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物形成的。
8.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由通過權利要求5的方法得到的矽酸鋰系化合物形成的。
9.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由通過權利要求6的方法得到的矽酸鋰系化合物形成的。
10.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並進行充電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
11.如權利要求10所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下的化合物以化學式Li1+a_bAb!^Si04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長0/7六的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰10. 10度第2峰16. 06度第3峰9. 8度第4峰14. 54度第5峰15. 50度。
12.如權利要求10所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下的化合物以化學式Li1+a_bAbMnSi04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰衍射角8. 15度第2峰衍射角11. 60度第3峰衍射角17. 17度第4峰衍射角11. 04度第5峰衍射角19. 87度。
13.—種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並充電後進行放電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
14.如權利要求13所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下化合物以化學式Li2+a_bAb!^Si04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰衍射角16. 07度第2峰衍射角14. 92度第3峰衍射角10. 30度第4峰衍射角9. 82度第5峰衍射角21. 98度。
15.如權利要求13所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下化合物以化學式Li2+a_bAbMnSi04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長Ο.γΛ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰衍射角8. 16度第2峰衍射角11. 53度第3峰衍射角11. 66度第4峰衍射角11. 03度第5峰衍射角11. 35度。
16.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求5的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並進行充電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
17.權利要求16所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下化合物以化學式Li1+a_bAb!^Si04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5 度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰，第1峰10. 10度第2峰16. 06度第3峰9. 8度第4峰14. 54度第5峰15. 50度。
18.如權利要求16所述的鋰離子二級電池用活性物質、鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行充電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極充電至4. 2V的狀態下為如下化合物以化學式Li1+a_bAbMnSi04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長0/7人的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰衍射角8. 15度第2峰衍射角11. 60度第3峰衍射角17. 17度第4峰衍射角11. 04度第5峰衍射角19. 87度。
19.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求5的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並充電後進行放電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
20.如權利要求19所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下化合物以化學式Li2+a_bAb!^Si04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<ο. 2、o < c < ο. 3，在使用波長ο,γΛ的X射線進行X射線衍射測定時，衍射角2 θ在 5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰，第1峰衍射角16. 07度第2峰衍射角14. 92度第3峰衍射角10. 30度第4峰衍射角9. 82度第5峰衍射角21. 98度。
21.如權利要求19所述的鋰離子二級電池用正極活性物質，其中，進行放電而得到的矽酸鋰系化合物，在將鋰金屬作為負極放電至1. 5V的狀態下為如下的化合物以化學式Li2+a_bAbMnSi04+。表示，式中，A為選自Na、K、I b和Cs中的至少一種元素，各下標符號如下0 < a < 1、0彡b<0. 2、0 < c < 0. 3，在使用波長ο.γΛ的χ射線進行χ射線衍射測定時，衍射角2 Θ在5度 40度的範圍內，在下述的衍射角附近具有第1峰 第5峰， 第1峰衍射角8. 16度第2峰衍射角11. 53度第3峰衍射角11. 66度第4峰衍射角11. 03度第5峰衍射角11. 35度。
22.—種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求6的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並進行充電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
23.一種鋰離子二級電池用正極活性物質，是由將通過權利要求6的方法得到的矽酸鋰系化合物作為鋰離子二級電池用正極活性物質使用並充電後進行放電而得到的矽酸鋰系化合物所形成的。
24.一種鋰二級電池用正極，其中，含有通過權利要求1的方法得到的矽酸鋰系化合物作為活性物質。
25.一種鋰二級電池用正極，其中，含有通過權利要求5的方法得到的矽酸鋰系化合物作為活性物質。
26.—種鋰二級電池用正極，其中，含有通過權利要求6的方法得到的矽酸鋰系化合物作為活性物質。
27.一種鋰二級電池，其中，含有權利要求M所述的正極作為構成要素。
28.一種鋰二級電池，其中，含有權利要求25所述的正極作為構成要素。
29. 一種鋰二級電池，其中，含有權利要求沈所述的正極作為構成要素。
全文摘要
本發明提供一種矽酸鋰系化合物的製造方法以及由通過該方法得到的矽酸鋰系化合物所形成的鋰離子二級電池用正極活性物質。其特徵在於，在由選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銣和碳酸銫中的至少一種鹼金屬碳酸鹽和碳酸鋰形成的碳酸鹽混合物的熔融鹽中，在含二氧化碳和還原性氣體的混合氣體的氣氛下，將以Li2SiO3表示的矽酸鋰化合物與含選自鐵和錳中的至少一種過渡金屬元素的物質，在400～650℃下進行反應。根據本發明，能夠以比較簡單的手段製造作為鋰離子二級電池用正極材料等有用的矽酸鋰系材料。
文檔編號H01M4/58GK102300811SQ20098015605
公開日2011年12月28日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年2月4日
發明者丹羽淳一, 境哲男, 奧村妥繪, 小島敏勝, 小島晶, 幸琢寬, 村瀨仁俊 申請人:株式會社豐田自動織機, 獨立行政法人產業技術綜合研究所