一種在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法

2023-10-18 02:09:59 2

專利名稱：一種在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種基於層狀吸附一反應技術在水溶液中製備磷酸鈦等無機薄膜的方法，特別是在水溶液中利用此技術製備磷酸鈦、磷酸鋯等過渡金屬的無機磷酸鹽薄膜的方法，該薄膜在光電器件的製備，抗紫外線、耐磨、耐高溫塗層，以及催化、離子交換、抗腐蝕、抗菌、自清潔等材料的製備中有很高的應用價值。
背景技術：
納米薄膜是指由尺寸在納米量級的晶粒構成的複合膜，或將納米晶粒鑲嵌於某種薄膜結構中構成的複合膜，以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。這類材料具有很特殊的物理特性和化學特性，並在納米電子學中有重要的應用。由於這種材料的尺度處於原子簇和宏觀物體的交接區域，故而具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子遂道效應，並產生奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等特性，從而使其在國防、電子、化工、冶金、航空、輕工、醫藥、核技術等領域中具有重要的應用價值。
在薄膜和薄膜製備技術發展史上，開發較早而得到廣泛應用的是各種有機高分子膜材料，但由於其不耐高溫、易受酸鹼腐蝕、細菌侵蝕、強度低、易泡漲、出現皺褶等缺點而無法完全滿足膜分離過程的需要。無機膜，特別是陶瓷膜和陶瓷基複合膜作為一類新型的膜材料，在近十年來發展迅速，與高聚物膜相比，它們有一系列獨特的優點。由於耐高溫、化學穩定、耐腐蝕、力學強度高、結構穩定和易於清洗再生等優點，尤其適應高溫、苛刻環境下實際應用的需要，因而在食品、飲料、醫藥衛生、石油化工、生物技術、環境工程以及新型能源方面有著廣泛的技術應用，是一個方興未艾的高新技術領域。
現階段廣泛研究的溶液中低溫沉積無機薄膜的方法主要有化學浴沉積(CBD)、選擇性離子層狀吸附-反應技術(selective ion layer adsorption andreaction(SILAR))、液相沉積(LPD)、無電鍍沉積(electroless deposition(ED))、溶膠-凝膠(sol-gel)等技術。(Thomas P.Niesen；Mark R.De Guire，「Reviewdeposition of ceramic thin films at low temperatures from aqueous solutions」，Solid State lonics 151(2002)61-68.)同時，化學氣相沉積(chemical vapordeposition(CVD))、濺射法、蒸發冷凝法、微波法、分子束外沿法等真空薄膜沉積方法也被深入的研究。後者因儀器造價昂貴，薄膜製備要求條件苛刻，製備方法繁瑣而受到一定程度的限制；前者儘管在溶液中進行，對條件的要求相對降低，但這些方法或是組裝過程需要用到有機溶劑，或是無法對薄膜厚度及膜內組成進行精確控制，或是過程相對繁瑣，而使其應用受到一定的限制。
作為超分子化學中的一個分支，層狀組裝薄膜的研究已經取得了很大的成就。目前已經發展了很多種基於溶液中的自組裝/組裝過程的超薄膜的製備方法，如基於靜電作用、氫鍵、配位鍵以及電荷轉移作用等的層狀組裝技術，以及以金屬烷氧基化合物為前體來構築金屬氧化物薄膜的表面溶膠-凝膠(surface sol-gel)技術等，它們統稱為層狀組裝技術。表面溶膠-凝膠技術與SILAR技術現今已經實現了溶液中金屬氧化物薄膜和金屬硫化物的構築及其厚度在納米級的精確控制，但是仍存在適用範圍窄或需要有機溶劑等不足之處。表面溶膠-凝膠(surface sol-gel)採用無機鹽或金屬有機化合物，如醇鹽(即金屬烷氧基化合物)為前驅物，首先將原料分散在溶劑中，然後經過水解反應生成活性單體，活性單體進行聚合，開始生成為溶膠，進而生成具有一定空間結構的凝膠，最後經過乾燥和熱處理製備出納米粒子和所需材料。SILAR法是將兩種前驅體溶液分開，避免了溶液中形成沉澱物的團簇。基底分別浸入兩種溶液使在基底表面吸附的離子發生反應，從而得到連續緻密的無機物薄膜。但此方法當前的報導主要集中在金屬硫化物薄膜的製備。
目前的無機物薄膜製備方法(特別是液相沉積方法)中，製備的無機物薄膜主要集中在金屬、金屬氧化物及硫化物上，而類似同樣具有優良性質的其它無機酸鹽的薄膜製備的卻很少，例如將具有優良的催化、離子交換、抗腐蝕、抗菌效果的磷酸鈦製備成薄膜材料的文獻就極少，國際上幾乎沒有關於磷酸鹽薄膜組裝的報導。而通過我們設計的方法預期僅用非常簡便的方法就可以製備出磷酸鈦、磷酸鋯和其他金屬磷酸鹽薄膜，並且這種方法可擴展到由其他金屬離子和酸根離子構成的無機薄膜材料的製備，結合有機/聚合物的組裝，可以製備無機/有機納米雜化超薄膜。

發明內容
本發明是目的是利用層狀組裝技術，綜合表面溶膠-凝膠(surface sol-gel)技術中前驅體水解生成溶膠與SILAR技術的基底表面吸附與反應的過程，提供一種方法簡便、適用廣泛、環境友好的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法。
本發明的無機薄膜製備方法如下基底的處理如技術背景中所述，本專利所涉及的多層膜的組裝不受基底的形狀和大小的影響，平面、曲面或不規則表面的基底均可適用於組裝。
我們發現氨基、羧基和羥基等多種表面官能團均可以和金屬離子有一定的作用而有利於多層膜的製備，因而組裝製備超薄膜首先需要一個表面帶有氨基、羧基或羥基等的基底。
玻璃、石英、單晶矽、雲母、蒸鍍於玻璃或石英上的金、表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃(ITO玻璃)和各種塑料如對苯二甲酸縮乙二醇酯(PET)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及金屬是組裝中常用的基底。在不同的基底表面上引入氨基、羧基或羥基官能團的方法大致有如下三種1.自組裝方法石英和玻璃表面存在著大量的矽羥基，使得它們很容易用末端含有氨基、羧基或羥基的矽烷衍生物進行修飾從而引入所需基團。例如，三烷氧基-3-氨基矽烷可以通過自組裝的方法連接於石英表面，在石英上修飾了一層氨基。由於矽表面有一層很薄的氧化層，所以適用於石英和玻璃的表面修飾方法對於矽基底都有效。由於ITO玻璃表面是In2O3和SnO2的混合物，也可以用修飾石英的方法來修飾ITO表面。類似地，對於金基底(或其它貴金屬)，用含有帶電基團的巰基衍生物可方便地在它們的表面引入所需基團，且可供選擇的巰基試劑極其豐富，如3-巰基丙酸和巰基乙胺可分別在金表面引入羧基和氨基。含有巰基的衍生物也可以在ITO表面組裝，因此，含有所需基團的巰基衍生物也用於ITO的表面修飾。
2.聚電解質吸附法一些聚電解質，特別是聚陽離子，很容易通過物理的或化學的方式吸附到某些基底上而在其表面引入氨基、羧基或羥基。聚胺類(polyamines)物質是一類由於含有易於質子化的氨基而容易誘導出正電荷的聚陽離子，它們可以通過氨基上的氮原子與金的複合而牢固地吸附於金表面上從而使金表面帶上正電荷。將H2O2/H2SO4處理過的乾淨的石英表面用鹼液(如NH3的水溶液)對表面的矽羥基作去質子處理，可以使其表面很容易吸附上一層聚陽離子。但是，僅用H2O2/H2SO4處理過的乾淨的石英也可以直接吸附含有胺基的聚電解質，如枝化的聚乙烯基胺(PEI)和線性的聚乙烯基胺(PVA)。聚二烯丙基二甲基銨氯化物(PDDA)和聚(N，N，N-三甲基-2-甲基丙烯酸乙基氨)也都能容易地吸附於用酸處理過的石英上。PEI和PDDA是兩種最常用的在基片表面引入正電荷的聚合物，它們可以用在石英、玻璃、矽、金和ITO等絕大多數基底的表面通過吸附而引入電荷。
3.化學反應法通過自組裝和聚電解質吸附仍不能引入電荷的基底可以藉助於某些特殊的界面化學反應引入電荷。例如，將對苯二甲酸縮乙二醇酯(PET)浸入1M NaOH溶液於60℃水解16分鐘後，表面便產生了大量的羧酸鹽基團，用0.1M的HCl溶液浸泡，可將羧酸鹽轉化為羧基。當將PET浸入聚丙烯基胺(PAH)溶液中時，可以通過PAH的吸附/反應而在PET表面引入氨基。類似地，聚(4-甲基-1-戊烯)可以用CrO3/H2SO4的混合溶液(5M CrO3溶於28vol％H2SO4中，溫度為80℃)將其表面的甲基氧化為羧基。聚乙烯也可以通過此反應而引入羧酸基。對於聚三氟氯乙烯(PCTFE)，在表面引入羥基後，聚丙烯基胺可以很容易地吸附在上面。聚四氟乙烯(PTFE)是一種很難修飾的塑料，但可以通過其表面的烯丙基胺等離子體聚合而引入氨基。
上面提到的玻璃、石英及矽基底表面如果經H2O2/H2SO4處理即可以使表面帶有一層矽羥基，不進行後續的修飾也可以在其表面進行後續多層膜的製備。此外，除了上述方法外，據報導，部分有機聚合物的表面，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯撐氧化物，聚乙醯胺，聚醋酸甲基乙烯脂(formvar)等的表面未經任何處理也可以吸附上少量的聚電解質。
溶液配置1.金屬溶膠(溶膠A)的配置Ti，Zr，Eu，Fe，Sn等過渡金屬或某些主族金屬(如Ca，Al等)的可溶性鹽(如Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Eu(NO3)3、FeCl3、SnCl2、CaCl2、AlCl3)溶於水中配製成濃度在0.1～100mM的金屬離子的溶膠。對於某些金屬由於強烈水解而使得它們溶於水後會產生沉澱，此時可以加入一定量的酸(如硫酸)來控制溶液的pH值在其水解pH值以下來抑制其水解，如將硫酸加入Ti(SO4)2水溶液便可抑制其水解生成偏鈦酸沉澱。但不同金屬離子水解的pH值的範圍不同，因而視不同金屬離子而定，如Ti4+溶膠的pH值應控制在1.5以下；2.磷酸鹽溶液(溶液B)的配置多數可溶性磷酸鹽均可用於磷酸鹽溶液的配置，如鉀、鈉、氨的磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽等，也可以是它們的混合溶液，視所需pH值而定。如所需磷酸鹽溶液的pH值超出上述磷酸鹽混合可調的範圍，可以通過用1M～5M的硫酸或氫氧化鈉來調節pH範圍在0～14間，磷酸鹽的濃度在1mM～500mM之間。
實驗表明，溶膠A和磷酸鹽溶液B的濃度和pH等因素均對多層膜組裝製得的超薄膜的組成和每一周期的厚度都有影響。
組裝方法表面溶膠-凝膠技術中前驅體在水溶液中水解生成無機聚合物溶膠(如硫酸鈦在酸性條件下水解)，但這樣形成的溶膠吸附到基底後在水溶液中可能會發生脫附而重新分散到溶液中。因此，借鑑SILAR方法引入另一種前驅體溶液(如磷酸鹽溶液)與吸附在基底的溶膠發生化學反應生成更難溶解的物質(如磷酸鈦)，便製備了一層無機鹽的薄膜。重複上述過程，便可以製備預期厚度的多層無機鹽薄膜。由於金屬離子水解生成溶膠的分子量和存在形態與溶液的pH值有關，因此可以通過控制溶液的pH值而控制無機薄膜的沉積過程以及每一層沉積的量。
本發明所述無機磷酸鹽薄膜的具體組裝步驟如下①將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入金屬離子的溶膠(溶膠A，PH值溶膠的製備方法上文已給出)中0.5～5分鐘；②將基底從溶膠中取出浸入前驅體磷酸鹽溶液B1中3～30秒鐘，以洗去基底表面物理吸附的多餘溶膠；③再將基底浸入與溶液B1完全相同的溶液B2中0.5～5分鐘使基底表面吸附的溶膠A與前驅體溶液B完全反應；④水洗除去基底表面物理吸附的前驅體溶液及少量不溶物後經N2吹乾完成一個薄膜沉積周期，重複①-④得到金屬無機鹽的多層膜。
步驟②預先浸入溶液B1，是為洗去基底表面吸附的多餘溶膠，以保證溶液B2不會因基底上吸附的物質脫附而汙染，導致B2溶液的pH等其它條件發生改變；B1，B2均為磷酸鹽溶液B，其組成、濃度與pH值等條件完全相同，序號1、2隻是表示兩溶液是分開盛裝的。
另外，在步驟①前增加聚合物的組裝，或在上述溶液(如溶膠A)中加入聚合物組分而將聚合物引入多層膜，便可製得有機-無機雜化多層膜。這樣製得的多層膜便可模仿自然界生物骨骼(或甲殼)的形成而製得仿生材料；另外，在組裝過程中改變每一個周期所用的金屬溶膠，便可實現在超薄膜內薄膜生長方向上金屬原子組成的二維可控。
本發明所述方法實現了無機薄膜的製備，擴展了現有的無機物薄膜的製備方法，增加了液相中製備無機物薄膜的種類，實現了在納米級範圍內對無機薄膜組分、厚度的精確控制，並且薄膜的組裝不受基底的形狀、大小和材質的限制。整個薄膜製備過程全部在水溶液中實現，是一種方法簡便、適用廣泛、環境友好的製備新型薄膜的方法。本發明所製備的無機磷酸鹽薄膜在光電器件的製備，抗紫外線、耐磨、耐高溫塗層，以及催化、離子交換、抗腐蝕、抗茵、自清潔等材料的製備中預期有很高的應用價值，為進一步研究無機物薄膜的製備和應用開闢了新的領域。


圖1(a)石英片上組裝多層磷酸鈦(Ti(HPO4)2)薄膜的紫外-可見吸收光譜曲線圖(插圖232nm處吸收與層數的關係)；(b)在石英微重量天平(QCM)的石英振蕩器上組裝多層磷酸鈦薄膜的過程中振蕩器的頻率降低與組裝層數的關係曲線圖；圖2QCM振蕩器表面組裝15層磷酸鈦薄膜的掃描電鏡(SEM)照片(插圖多層膜的斷面SEM照片)；圖3在表面修飾有不同官能團的基底上沉積磷酸鈦多層膜的紫外-可見吸收光譜曲線最大吸收值與層數的關係曲線圖(插圖在不同基底上沉積第一層磷酸鈦的最大吸收值)；圖4磷酸鈦多層膜沉積過程中磷酸鹽(PS)溶液(a)和Ti(SO4)2溶液(b)的pH值對每一層沉積的磷酸鈦的量(以紫外-可見光譜的最大吸收處的平均每一周期吸收值的變化表示)和薄膜的均方根粗糙度(Rms.)的影響；圖5在QCM振蕩器上沉積磷酸鋯多層膜的過程中振蕩器的頻率降低與沉積層數的關係。
圖6沉積在QCM振蕩器表面的10層磷酸鋯多層膜的SEM照片。
具體實施例方式
以下通過一些實例來進一步闡明本發明的具體實施和結果，而不是要用這些實例來限制本發明。
實例1磷酸鈦多層膜的製備溶液配置將Ti(SO4)2用0.1M的H2SO4配製成10mM的溶液從而製得金屬鈦的溶膠，溶膠的pH值可根據需要用1M的H2SO4在0-1.5調節；磷酸鹽溶液用Na2HPO4和NaH2PO4配置成磷酸根濃度(以磷元素的摩爾濃度計)為0.1M的溶液，pH值為7.0。然後用濃度為1M的H2SO4或NaOH調節溶液的pH值為2-14之間的所需值。更低pH值的磷酸鹽溶液可以用0.1M的磷酸代替(pH值為1.68)。
所用石英片如發明內容所述，用在微沸的硫酸和雙氧水的混合溶液(piranha溶液98％濃度的H2SO4，30％濃度的H2O2，體積比V1∶V2＝70∶30)中處理溶液中無氣泡產生使其表面羥基化；所用石英晶體微重量天平(QCM)的振蕩器(石英晶體表面鍍銀)在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗。上述兩種基底經上述處理後浸入1mg/ml PDDA溶液中20min，這樣就在石英基底的表面上修飾了一層正電荷。將修飾過的基底進行如下操作①浸入10mM Ti(SO4)2與0.1M H2SO4的混合製得的溶膠中5min；②浸入0.1M磷酸鈉鹽(PS)溶液(記作PS-1)中5s；③浸入另一份0.1M PS溶液(記作PS-2)中5min(PS-1與PS-2的pH值相同，可在1-14之間，配置方法上文已給出)；④水洗1min；再經N2吹乾。
上述為薄膜沉積的一個周期，重複①-④得到磷酸鈦多層膜。
我們用如下方法對製備的多層膜進行表徵當PS溶液的pH＝4時，我們用紫外-可見吸收光譜和QCM分別檢測了在石英基片和QCM振蕩器上磷酸鈦多層膜的沉積過程，得出磷酸鈦薄膜的沉積量與沉積的層數呈現良好的線性關係(圖1a，b)，即每一層所沉積的磷酸鈦薄膜的量是衡定的。由於吸收值的增加和每個周期沉積的磷酸鈦的量成正比，所以如圖1a所示在232nm磷酸鈦的特徵吸收處的吸收值的增加證明了多層膜的沉積過程是一個恆定均一的過程；QCM振蕩器的振蕩頻率和表面沉積的物質的質量成正比，圖1b所示的數據也同樣證明了沉積過程是一個恆定均一的過程。通過SEM得到了QCM振蕩器上組裝15個周期後的磷酸鈦薄膜的表面形貌及平均每一層磷酸鈦薄膜的膜厚(d＝3.6±0.5nm)(圖2)。由於QCM振蕩器頻率降低與其表面吸附的物質質量存在如公式1所示的關係，所以由公式1(lchinose，l.；Senzu，H.；Kunitake，T.「A SurfaceSol-Gel Process of TiO2 and Other Metal Oxide Films with Molecular Precision」Chem.Mater.1997，9，1296-1298.)可以計算出磷酸鈦薄膜的密度(g/cm3)=-F(Hz)218.32d(nm)---(1)]]>其中ρ是磷酸鈦多薄膜的密度，ΔF是QCM振蕩器的頻率變化，d是由SEM測得的磷酸鈦多層膜的厚度。
將振蕩器的頻率變化(ΔF＝-3750.4Hz)和多層膜厚度(d＝54.1±7.2nm)帶入公式1，得到薄膜的密度約為1.89±0.25g/cm3。
我們通過紫外-可見吸收光譜研究了修飾有不同基團的基底對磷酸鈦多層膜沉積的影響(圖3)。在富含矽羥基的石英表面，每一層沉積的磷酸鈦的量隨沉積層數呈逐漸增大的趨勢(前4周期組裝的量很少)，最後逐漸達到平衡；而在帶正電荷的PDDA和負電荷的PMAA(聚甲基丙烯酸)修飾的石英基底上，磷酸鈦多層膜的沉積過程呈現良好的線性關係。
通過紫外-可見吸收光譜和原子力顯微鏡(AFM)對沉積過程中Ti(SO4)2溶液和PS溶液的pH值對每一層沉積的磷酸鈦薄膜的量(與吸收值程正比)和薄膜的表面粗糙度進行了研究(圖4a，b)。當固定Ti(SO4)2溶液的pH為0.95，我們得到了磷酸鈦多層膜平均每個周期最大吸收值變化(最大吸收處由八個周期計算得到的平均值，即平均每個周期吸收值的增加)和均方根粗糙度(Rms.)隨PS溶液的pH在1.68-11.68之間變化的曲線(圖4a)。隨PS溶液的pH值的變化，多層膜平均每個周期最大吸收值變化呈「鞍形」變化，其兩個最高值分別出現在PS的pH值約為4和9時；而薄膜的均方根粗糙度(Rms.)呈直線上升的趨勢。當PS溶液的pH固定在4.0，我們同樣得到了磷酸鈦多層膜平均每個周期最大吸收值和均方根粗糙度(Rms.)隨Ti(SO4)2的pH在0.68-1.39間變化的曲線。如圖4b所示，磷酸鈦多層膜平均每個周期最大吸收值和均方根粗糙度(Rms.)均隨Ti(SO4)2的pH值的增大而呈現上升的趨勢。
利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X-光電子能譜(XPS)對所製備的磷酸鈦多層膜的組成進行了表徵，得到膜內磷酸根主要以HPO42-的形式存在，膜內Ti與P的比值約為1∶2，並且有大量的水合的羥基存在。因此，我們推測膜內組成可能為Ti(HPO4)2·xH2O(x表示薄膜內吸附或鍵合的不定量的水分子)的層狀結構。
實例2磷酸鋯多層膜的製備將Ti(SO4)2換為Zr(SO4)2，按實例1中磷酸鈦多層膜的製備過程，同樣可以製備磷酸鋯多層薄膜。磷酸鋯多層薄膜的製備由QCM(圖5)和SEM(圖6)方法進行了表徵。
將Zr(SO4)2用0.1M的H2SO4配製成10mM的溶液從而製得鋯的溶膠；磷酸鹽溶液用Na2HPO4和NaH2PO4配置成磷酸根濃度(以磷元素的摩爾濃度計)為0.1M的溶液，pH值為7.0。然後用濃度為1M的H2SO4調節溶液的pH值為4.0。
按實例1中磷酸鈦多層膜的製備過程，同樣製備了磷酸鋯多層薄膜。磷酸鋯多層薄膜的製備由QCM(圖5)和SEM(圖6)方法進行了表徵。
實例3磷酸銪多層膜的製備將Eu(NO3)3配置成1mM的水溶液，pH值為4.0的磷酸鹽溶液按實例2中的方法配置。按實例1中磷酸鈦多層膜的製備過程，同樣可以製備磷酸鋯多層薄膜，並用QCM進行了表徵。
權利要求
1.一種在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，包括如下步驟①將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入金屬離子的溶膠A中0.5～5分鐘；②將基底從溶膠中取出浸入前驅體磷酸鹽溶液B1中3～30秒鐘；③將基底從B1中取出，再浸入與磷酸鹽溶液B1完全相同的溶液B2中0.5～5分鐘，使基底表面吸附的溶膠A與前驅體磷酸鹽溶液B2完全反應；④水洗除去基底表面物理吸附的前驅體磷酸鹽及少量不溶物後經N2吹乾完成一個薄膜沉積周期，重複①-④得到金屬無機鹽的多層膜。
2.如權利要求1所述的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，其特徵在於基底是平面、曲面或不規則表面的玻璃、石英、單晶矽、雲母、蒸鍍於玻璃或石英上的金、表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃或對苯二甲酸縮乙二醇酯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯塑料及金屬中的一種，通過自組裝方法、聚電解質吸附法或化學反應法使表面帶有氨基、羧基或羥基。
3.如權利要求1所述的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，其特徵在於金屬離子溶膠A是過渡金屬或主族金屬的可溶性鹽溶於水中配製成濃度在0.1～100mM的金屬離子的溶膠。
4.如權利要求3所述的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，其特徵在於過渡金屬是Ti、Zr、Eu、Fe或Sn，主族金屬是Ca或Al。
5.如權利要求4所述的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，其特徵在於過渡金屬Ti、Zr、Eu、Fe、Sn、主族金屬Ca、Al的可溶性鹽是Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Eu(NO3)3、FeCl3、SnCl2、CaCl2或AlCl3。
6.如權利要求1所述的在水溶液中製備無機磷酸鹽薄膜的方法，其特徵在於前驅體磷酸鹽溶液B1和B2是鉀、鈉或氨的磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽，或是它們的混合溶液，通過用1M～5M的硫酸或氫氧化鈉來調節磷酸鹽的濃度在1mM～500mM之間，pH在0～14之間。
全文摘要
本發明涉及一種基於層狀吸附－反應技術在水溶液中製備磷酸鈦等無機薄膜的方法。首先將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入金屬離子的溶膠A中0.5～5分鐘，然後浸入前驅體磷酸鹽溶液B1中3～30秒鐘，洗去表面物理吸附多餘的溶膠，再浸入與磷酸鹽溶液B1完全相同的溶液B2中0.5～5分鐘，使基底表面吸附的溶膠A與前驅體磷酸鹽溶液B2完全反應；再水洗除去基底表面物理吸附的前驅體磷酸鹽及少量不溶物後經N
文檔編號C23C22/05GK1687483SQ200510016739
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月22日 優先權日2005年4月22日
發明者孫俊奇, 王起峰, 沈家驄 申請人:吉林大學