一種香蘭素的製備方法
2023-10-11 14:57:04
專利名稱：一種香蘭素的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種香蘭素的製備方法，具體來說涉及一種通過光催化木質素製備香蘭素的方法。
背景技術：
香蘭素(Vanillin)是香料工業中產量最大的品種，其化學名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。香蘭素的用途十分廣泛，除了是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份外，在食品、日化、菸草工業中也用作香原料、矯味劑或定香劑，其中糕點、餅乾、糖果、飲料和炒貨等食品部門用量居多。
香蘭素有天然產品和合成產品之分。天然產品主要從香莢蘭豆中提取，得到的香蘭素為3,000美元/公斤，不但原料難得、數量有限而且價格昂貴，遠不能滿足日益增長的市場需求。所以目前市場上的香蘭素產品主要由化學合成法獲得。常用的合成法有兩種，一是美國、加拿大和西歐採用的木質素法，即從製漿廢液中的木質素為原料合成得到，這種製備方法耗鹼量巨大，因此成本昂貴另一種是我國選用的亞硝基法，即愈創木酚(guaiacol)與醛縮合後用對亞硝基N，N-二甲基苯胺氧化得到香蘭素，由於製備愈創木酚的原料鄰氨基苯甲醚需進口，因此愈創木酚價格昂貴，生產成本高，另外製備香蘭素的反應產生的副產物對氨基二甲基苯胺會導致嚴重的環境汙染，因此目前國內使用的香蘭素製備方法在國際市場上也是缺乏競爭能力。
製漿造紙廢水是目前主要的環境汙染物之一，其中尤以製漿廢液汙染最為嚴重。木質素是製漿廢液的主要成分，因此如果能夠充分利用這些木質素將會減少環境的汙染，並變廢為寶。
半導體多相光催化氧化技術是當前世界水處理研究中最為活躍的領域之一，具有反應條件溫和、速度快、效率高、工藝簡單潔淨、無二次汙染等優點。
發明內容
本發明的目的在於利用半導體多相光催化氧化技術開發出一種以製漿廢液中的木質素為原料的成本低廉且環保的香蘭素的製備方法。
本發明將製漿廢液中的木質素磺化得到木質素磺酸鹽，然後在半導體光催化劑的作用下進行光催化氧化降解，得到香蘭素，這種製備方法原材料低廉，工藝簡單，而且無二次汙染，從而實現了本發明的目的。
本發明的香蘭素的製備方法，其特徵是在光化學反應裝置中，木質素磺酸鹽水溶液在有半導體光催化劑和通以空氣或氧氣條件下，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度範圍內輻照進行光催化氧化降解，分離，得到產物，所述的木質素磺酸鹽水溶液中木質素磺酸鹽質量為水質量的5％～50％，所述的半導體光催化劑用量為上述水質量的0.5％～1％。
所述的木質素磺酸鹽可從市埸購得，最好為水質量的10％，所述的光化學反應裝置可以採用市售的裝置，最好採用圖(1)所示的裝置，所述的半導體光催化劑可以是TiO2或ZnO或Fe2O3等，加入後最好攪拌或超聲分散使光催化劑懸浮在溶液中，所述的紫外燈的功率最好是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反應時間是9～11小時，最好是10小時，所述的分離可以採用常規的分離方法，例如用氯仿、苯或二甲苯等有機溶劑進行萃取並用製備色譜柱分離等，所述的產物除了主要是香蘭素外，還包括香蘭素前體如愈瘡木基丙酮、愈瘡木基乙酸和1-羥基-3-(4-羥基-3-甲氧基)苯基丙酮等和降解木質素以及其他小分子產物。
本發明採用新型的半導體光催化氧化技術對製漿廢液的主要成分木質素進行氧化降解，在減少造紙工業對環境汙染的同時，又可以對製漿廢液進行綜合利用，獲得具有高附加值的產品香蘭素。此方法工藝簡單，反應條件溫和，且無二次汙染。
圖1光化學反應裝置結構示意圖。
圖2反應產物中分離的香蘭素質譜圖(上圖)和香蘭素的文獻圖(下圖)。
具體實施例方式
以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
實施例1採用圖1所示的光化學反應裝置，該裝置由一石英玻璃內套管1和一帶水浴夾套的反應管2兩部分構件結合組成。在石英玻璃內套管1的管內空間A可放置一管狀光源，管中沿管壁一側垂直燒結固定一石英玻璃進氣管3，該管一直延伸到內套管底部並穿過其中央與管外部的空間B相通，該小管可用於向反應液中通入氣相物質。帶水浴夾套的反應管2分內外兩層，構成一封閉的水浴夾套C，水浴夾套C在下部留有進水口5，在上部留有出水口6，用於向夾套中通入循環水或其他用於恆溫的流體介質，在反應管的上端還有一向上彎曲的玻璃出氣管4，該管穿過水浴夾套C並與反應管內層的B空間相通，用於排出由石英玻璃內套管1部分的石英進氣管向反應介質中通入的氣相物質。
在上述圖1所示的光化學反應裝置中石英玻璃內套管1的管內空間A放置一管狀1000瓦的紫外燈光源，取100g木質素磺酸鹽放入帶水浴夾套的反應管2的B空間，注入1000mL水溶解，加入10g TiO2，用電磁攪拌器攪拌由石英玻璃進氣管3向反應液通入足量氧氣，水浴夾套C通入循環水，打開紫外燈，常溫下反應10小時後，以氯仿萃取，然後用製備色譜柱進行分離，可得香蘭素0.5g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例2所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取100g木質素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然後注入圖(1)光反應裝置，用電磁攪拌器攪拌並通入足量氧氣，打開1000瓦紫外燈，常溫下反應9小時後，以氯仿萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素1g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例3所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取100g木質素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g TiO2，超聲分散20分鐘。然後注入圖(1)的光反應裝置，用電磁攪拌器攪拌並通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在50℃反應11小時後，以氯仿萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素1.2g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例4所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取50g木質素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然後注入圖(1)的光反應裝置，用電磁攪拌器攪拌並通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在50℃反應10小時後，以苯萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素0.7g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例5所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取500g木質素磺酸鹽，用1000mL水溶解，加入5g納米TiO2，超聲分散20分鐘，然後注入圖(1)的光反應裝置，用電磁攪拌器攪拌並通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈。在80℃反應10小時後，以二甲苯萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素3g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例6所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取100g木質素磺酸鹽置圖(1)的光反應裝置中，用1000mL水溶解，加入10g ZnO，用電磁攪拌器攪拌並通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在常溫下反應10小時後，以氯仿萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素0.4g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例7
所採用的光化學反應裝置結構和工作原理同實施例1。
取100g木質素磺酸鹽置光反應裝置中，用1000mL水溶解，加入10g Fe2O3，用電磁攪拌器攪拌並通入足量空氣，打開1000瓦紫外燈，在常溫下反應10小時後，以氯仿萃取，用製備色譜柱分離，可得香蘭素0.2g左右和一定量的香蘭素前體、降解木質素及若干其他小分子產物。
實施例8將實施例1～7得到的香蘭素的質譜圖(圖2上圖)與計算機資料庫中香蘭素的文獻參考圖(圖2下圖)進行對比。證明實施例得到的香蘭素與文獻中的香蘭素是同一物質。其主要峰歸屬質荷比152處是香蘭素的分子離子峰，基峰151是分子離子失去一個H後形成的離子峰。28是來自醛基中的C≡O+離子峰。137是分子離子失去甲氧基上的甲基後的碎片離子。123是分子離子失去一個醛基後的碎片離子峰。109是分子離子的甲氧基失去一個甲基和一個羰基形成的碎片離子。
權利要求
1.一種香蘭素的製備方法，其特徵是在光化學反應裝置中，木質素磺酸鹽水溶液在有半導體光催化劑和通以空氣或氧氣條件下，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度範圍內輻照進行光催化氧化降解，分離，得到產物，所述的木質素磺酸鹽水溶液中木質素磺酸鹽質量為水質量的5％～50％，所述的半導體光催化劑用量為上述水質量的0.5％～1％。
2.根據權利要求1的一種香蘭素的製備方法，其特徵是所述的木質素磺酸鹽的質量為水質量的10％，所述的半導體光催化劑是TiO2或ZnO或Fe2O3，加入後攪拌或超聲分散。
3.根據權利要求1或2的一種香蘭素的製備方法，其特徵是所述的紫外燈的功率是每100mL溶液100瓦的比例，所述的光催化氧化降解反應時間是9～11小時，所述的分離是用有機溶劑進行萃取，並用製備色譜柱分離。
4.根據權利要求書3的一種香蘭素的製備方法，其特徵是所述的光催化氧化降解反應時間是10小時，所述的有機溶劑是氯仿、苯或二甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種香蘭素的製備方法，其特徵是將製漿廢液中的木質素磺化得到的木質素磺酸鹽溶於水，然後將得到的溶液置於光化學反應器中，在半導體光催化劑的作用下，並通以空氣或氧氣，用紫外線燈在常溫至80℃的溫度範圍內輻照進行光催化氧化降解，得到產物。本發明克服了目前國內外的香蘭素製備方法中存在的問題，開發出一種成本低廉，工藝簡單，反應條件溫和，且無二次汙染的製備方法，在減少造紙工業對環境汙染的同時又對製漿廢液進行了綜合利用，並獲得了具有高附加值的香蘭素。
文檔編號C07C45/00GK1757623SQ20051010084
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者劉飛躍, 徐銀松 申請人:中國科學院廣州化學研究所