具有低游離mdi單體的聚氨酯固化劑及其製備方法

2023-10-11 12:47:04

專利名稱：：具有低游離mdi單體的聚氨酯固化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於溶劑型包裝複合薄膜用膠粘劑中的聚氨酯固化劑，具體地說是一種具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑。
背景技術：
：複合薄膜材料製作的食品軟包裝，以其輕質、方便、保鮮期長、衛生、易貯存、易拆開及貨架效應良好等特點適應了人們的日常需求，日益受到人們的歡迎。這些複合材料的性能除了與選用的薄膜有關外，還取決於把不同薄膜複合材料粘合在一起的膠粘劑的性能。通常此類膠粘劑包括主劑和固化劑，目前常用的固化劑都是曱苯二異氰酸酯(TDI)與三羥曱基丙烷等多元醇的預聚物。曱苯二異氰酸酯單體是無色透明液體，具有強烈刺激氣味，對皮膚、眼睛、生殖系統、腎臟和呼吸道有強烈的刺激作用。用MDI(二苯基曱烷二異氰酸酯)代替TDI製備聚氨酯固化劑一直是近年來聚氨酯行業研究的熱門課題。首先，MDI與TDI相比具有分子量大、揮發性小、氣味小、毒性小等優點，既滿足了當今社會環保要求，又有利於操作工人的健康。表一TDI與MDI毒性試驗數據tableseeoriginaldocumentpage3其次，MDI和TDI相比價格要低很多，這樣可以節省成本，提高產品竟爭力。另外，用MDI生產的固化劑和主劑反應後具有更高的機械性能，如柔韌性等。目前，用MDI作為原料製備固化劑的方法是將MDI和多元醇組合物在溶劑中進行反應，生成MDI預聚物，但是在MDI分子中，兩個-NCO基之間沒有直接相互影響，由於芳環的共軛效應影響，使得-NC0基的電子云偏移於芳環方向環芳c二^使得—基上的碳原子的電子云密度下降，顯示出更好的正電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以這-NCO基團具有更大的反應活性，極易導致預聚反應產物分子量大且分布不均，與主劑混溶性差、粘度高等問題，嚴重影響固化劑性能。為此，國外公司大都是讓MDI大量過量，如控制NC0:0H當量比為10:1，甚至更高，並選用低活性的大分子量的聚酯多元醇或者聚醚多元醇來與MDI預聚反應，從而克服所述問題。對於由此帶來的剩餘MDI處置，需通過複雜的後處理工藝予以去除，如刮板式薄膜蒸發、溶劑輔助蒸餾/共蒸餾、分子篩、和溶劑萃取等。對於由此帶來的因大量的大分子量聚酯多元醇和聚醚多元醇的引入到預聚物分子鏈中，固體含量增加，NCO基團含量不變，導致固化劑中NCO質量百分含量降低，在配膠過程中，使得固化劑用量增加，除增加成本外也會影響粘合劑的其它性能，如SAPICI公司的固化劑MD70AE，固體質量百分含量為70%,NC0質量百分含量只有9.5-9.9%,粘度在25。C時為1200-2000mPa.s。如美國的氣體產品與化學公司在我國申請的專利(中國申請號為02105524.6)，反應殘留的MDI單體採用蒸餾的方法去除，雖然也製備出低游離單體含量的MDI聚氨酯預聚物，但產品在固體質量百分含量為80%時，其優選的NCO質量百分含量只有0.5-8%,其實施例中NC0質量百分含量也大都在8%以下。另夕卜，游離的MDI單體可以造成健康和安全隱患以及降低產品的性能，例如過多游離的MDI單體會發生二聚反應，生成不溶物析出，使產品混濁，增加了產品對溼度的敏感性，小分子單體向界面遷移導致粘合性下降等。因此，固化劑製備過程中應儘可能的降低MDI單體的殘留量，目前，國外公司除去游離MDI單體的工藝複雜，如美國專利US9833278公開了一種通過減壓蒸餾的方法製備具有低MDI單體含量的MDI單體預聚物，工藝中需要使用大型設備如刮板式薄膜蒸發器等等，這些設備先期投資高，工藝操作複雜，從而使產品成本大幅增力口。
發明內容本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種具有低游離MDI的聚氨酯固化劑的製備方法。本發明還提供一種由上述方法製得的低游離MDI的聚氨酯固化劑，該聚氨酯固化劑貯存穩定、毒性低、性能滿足包裝複合膜用膠粘劑中固化劑的各項要求，殘留的或者游離的MDI單體含量少於固化劑質量的2%。本發明具有低游離MDI的聚氨酯固化劑的製備方法，包括下述步驟一、在MDI和多元醇組合物中加入分子量調節劑，在溶劑中進行預聚反應，其中，NC0:0H當量比為3~5:1,優選為3.5:1。分子量調節劑加入量為MDI質量的1%~1.5%;二、預聚反應完後加入三聚催化劑進行三聚反應，加入量是步驟一反應後理論剩餘MDI質量的0.1%~0.3%，反應完後加入阻聚劑終止反應製得。所述分子量調節劑為二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種。所述三聚催化劑為有機胺類催化劑如三亞乙烯二胺或N,N二甲基爺胺或2，4，6-三(二曱胺基甲基)苯酚；有機膦類催化劑如三正丁基膦中的至少一種。所述阻聚劑可選用常用阻聚劑，例如曱基磺醯異氰酸酯、磷酸、苯甲醯氯或亞磷酸三苯酯中的至少一種。所迷阻聚劑的添加時機是檢測到NC0為固化劑(固含量75±2%質量時)質量百分含量11-13%時力口入，以終止反應。所述MDI包括(a)佔MDI質量40100。/。的4，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯；(b)佔MDI質量050。/。的2，4、-二苯基甲烷二異氰酸酯；(c)佔MDI質量0~2%質量的2,2、-二苯基甲烷二異氰酸酯；(d)佔MDI質量0~10%質量的官能度大於2.0的低聚物，包括摻混型液化MDI,聚醚改性液化MDI及碳化二亞胺改性液化MDI。異氰酸酯組合物的平均異氰酸基官能度>2.0,異氰酸基的質量百分含量大於30%。所述多元醇組合物可以使用大分子量和/或低分子量的多元醇組合物，優選為低分子量的三元醇和二元醇及部分大分子量的聚醚/聚酯三元醇，這樣可以保證固化劑中NCO含量達到要求，從而解決國外產品大多選^^大分子量的聚醚多元醇或者聚酯多元醇，從而導致NCO含量低，配膠時固化劑用量多、不能滿足國內溶劑型包裝複合薄膜用膠粘劑中固化劑的技術指標的問題。多元醇組合物具體可以選用(a)三羥甲基丙烷；(b)聚酯三元醇、四元醇，聚醚三元醇、四元醇中的至少一種，羥值200400mgKOH/g,酸值小於5mgK0H/g;(c)聚醚二元醇,羥值150200mgKOH/g,酸值小於1mgK0H/g。以上聚醚和聚酯多元醇用來生產聚氨酯固化劑可以共混。溶劑通常可以使用醋酸乙酸或醋酸丁酯等酯類溶劑，加入量根據所要製備的聚氨酯固化劑的固含量要求得出，如聚氨酯固化劑中75%的固含量或50%的固含量，則餘量為溶劑。所述分子量調節劑優選為二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種。在本發明中為解決MDI分子中-NC0基活性高，反應速度快,極易導致固化劑分子量分布不均，與主劑混溶性差、粘度大等問題，發明人選擇加入分子量調節劑，分子量調節劑可以與反應物中微量的水進行水解反應或者與醇進行醇解反應，生成二元醇和揮發性酸，二元醇可以參與聚合反應，揮發性酸抑制聚合反應並調節分子量大小，並隨著反應的進行逐步揮發，不影響固化劑的顏色，使固化劑的分子量分布均勻、與主劑混溶性好、粘度控制在25。C時為1500mPa.S-2500mPa.s。在第一步反應後，得到MDI預聚物，這時，剩餘MDI含量仍然過多，需要將MDI單體儘可能去除。為簡化工藝、降低大型設備投資，發明人沒有採用現有的刮板式薄膜蒸發、溶劑輔助蒸餾/共蒸餾、分子篩、溶劑萃取等國內外常用除去剩餘MDI單體的方法，而是採用加入三聚催化劑，把未反應的剩餘MDI通過三聚反應除去的方法，以控制單體含量在固化劑(固含量75±2%質量時)總質量的2%以下，優選為0.5°/以下。催化劑的用量不宜過多、反應溫度不宜過高，用量過多或反應溫度過高可能會發生爆聚而凝膠或者粘度高，達不到作為食品軟包裝用膠粘劑的固化劑的性能要求，因此反應溫度應在5(TC~90°C,優選60。C8(TC,用量是第一步反應後理論剩餘MDI質量的0.1%~0.3%，最優的控制結果是反應過程中粘度隨著時間的延長而緩慢增加，無明顯的粘度突然增加或者溫度突然升高等爆聚現象。本領域技術人員可參照MDI和多元醇組合物的NCO:OH當量比通過計算得出第一步反應後理論剩餘MDI質量。本發明製備方法通過預聚反應和三聚反應合成了一種主要由MDI預聚物和MDI三聚體構成、並含有少量游離MDI單體的聚氨酯固化劑，完全滿足包裝複合膜用膠粘劑的固化劑要求，它比傳統的TDI/TMP預聚物在包裝複合膜用膠粘劑領域具有低毒性、原料成本低的優勢，與國外MDI固化劑生產工藝相比具有工藝簡單、設備投資及操作成本低，生產安全穩定性好等優勢。通過添加分子量調節劑來調節反應的酸鹼值，控制反應速率，調節分子量大小和產品粘度；將剩餘MDI進行三聚反應，這樣既可以省去繁瑣的後處理過程，又可以節省成本，得到的的少量MDI三聚體暴露空氣中會使固化劑表面迅速結皮，形成一種保護膜而隔絕了進一步與空氣中的水分接觸，也降低了固化劑對水的敏感度；選擇小分子量的多元醇組合物與國外大分子量多元醇相比較，使本發明固化劑具有NCO含量高的特點，從而滿足我國複合薄膜用膠粘劑中固化劑的技術指標要求。由於該固化劑中游離MDI單體較少，對溼度不敏感，與主劑配膠後，暴露空氣中，24小時內無混濁變白等現象。本發明產品為無色透明液體，固含量75±2%質量，其餘為溶劑時，粘度在25。C時為1500~2500mPa.s，游離MDI單體小於固化劑質量的2%,優選小於1%,最優小於O.5%，顏色最大l級，NC0質量百分含量1113。/。，最優選12%。其中，固含的測定按照GB1725-79(89)進行測試；NCO質量百分含量的測定按照HG/T2409-1992進行測試，二正丁胺法；粘度的測定按照GB/T2794-1995進行測試；游離MDI單體的測定按照ISO10283:2006進行測試；顏色的測定按照GB/T9281-1988進行測試。經測定本發明產品完合滿足我國包裝複合膜用膠粘劑中對固化劑性能的各項要求，與主劑配膠後適合對以下但並不限於以下常用薄膜之間的粘結，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龍(PA)、聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、鋁箔等。可製得滿足耐熱、耐寒、耐油、耐藥品、透氣、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的軟包裝複合薄膜。圖1為本發明製備方法的反應過程示意圖。具體實施例原料MDI-50:4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯佔50%，其餘為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯和極少量2，2、-二苯基曱烷二異氰酸酯；MDI-100:4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；三羥曱基丙烷中國石油吉化集團公司；聚酯三元醇上海元邦樹脂有限公司；二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷大連元永有機矽廠；醋酸乙酯聚氨酯級，市售；苯曱醯氯分析純，武漢江北化工有限公司。其餘均為市售。實施例1將188gMDI-50加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入1.9g分子量調節劑二苯基二氯矽烷和68.5g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加49g熔融的多元醇組合物(三羥曱基丙烷4g,聚酯二元醇4g，聚酯三元醇80。/。固含41g),NC0:0H當量比為4:1，大約一個小時滴加完，7(TC保溫2小時左右，加入O.09g三亞乙基二胺三聚催化劑，9(TC保溫反應，當總的NCO含量降到12%時，降溫到40。C，加入O.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應。實施例2:將188gMDI-100加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入2.8g分子量調節劑二正辛基二氯矽烷和69.5g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C,滴加51g熔融的多元醇組合物(三羥曱基丙烷5g，聚酯二元醇5g，聚酯三元醇80。/。固含41g)，NCO:OH當量比為3,5:l,大約一小時滴加完，70。C保溫2小時左右，加入O.24g2，4,6-三(二曱胺基曱基)苯酚三聚催化劑，7(TC保溫反應，當總的NCO含量降到12%左右時，降溫加入O.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應。實施例3:將188gMDI-50加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口並瓦中，加入2g分子量調節劑乙基苯基二氯矽烷和68g醋酸丁酯，開動攪拌，力口熱升溫到50。C,滴加50g熔融的多元醇組合物(三羥曱基丙烷5g,聚酯三元醇80。/。固含45g)，NCO:OH當量比為5:1，大約一小時滴加完，70。C保溫2小時左右，加入O.34gN,N二曱基千胺三聚催化劑，80°C保溫反應，當總的NCO含量降到12%左右時，降溫加入O.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應。實施例4:將188gMDI-100加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入2.5g分子量調節劑二苯基二氯矽烷和69g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加50g熔融的多元醇組合物(三羥曱基丙烷5g,聚酯三元醇80%固含45g)，NCO:OH當量比為5:1,大約一個小時滴加完，70。C保溫2小時左右，降溫加入O.llg三正丁基膦三聚催化劑，5(TC保溫反應，當總的NCO含量降到12%左右時，降溫加入O.04g苯曱醯氯阻聚劑終止反應。實施例5:將188gMDI-50加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口弁瓦中，加入2g分子量調節劑二苯基二氯矽烷和71.5g醋酸乙酯，開動攪拌，力口熱升溫到50°C,滴加48g熔融的多元醇組合物(三羥甲基丙烷16g,聚酯三元醇80。/。固含32g)，NCO:OH當量比為3:1，大約一個小時滴加完，70。C保溫2小時左右，加入0.12g三正丁基膦三聚催化劑，70。C保溫反應，當總的NCO含量降到12%左右時，降溫加入0.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應。表2列出實施例1-5中本發明固化劑的NCO百分含量、殘留的游離MDI含量和在25。C時的粘度。表2實施例產品性能參數tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟一、在MDI和多元醇組合物中加入分子量調節劑，在溶劑中進行預聚反應，其中，NCO∶OH當量比為3～5∶1，分子量調節劑加入量為MDI質量的1％～1.5％；二、預聚反應完後加入三聚催化劑進行三聚反應，加入量是步驟一反應後理論剩餘MDI質量的0.1％～0.3％，反應完後加入阻聚劑終止反應製得。2、如權利要求1所述的具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，所述分子量調節劑為二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種。3、如權利要求1所述的具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，所述三聚催化劑為有機胺類催化劑、有機膦類催化劑中的至少一種。4、如權利要求3所述的具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，所述有機胺類催化劑為三亞乙基二胺或N,N二曱基節胺或2，4,6-三(二曱胺基甲基)苯酚；所述有機膦類催化劑為三正丁基膦。5、如權利要求1所述的具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟一中，NC0:0H當量比為3.5:1。6、如權利要求1所述的具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑的製備方法，其特徵在於，所述三聚反應溫度為5(TC~90°C。7、一種具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑，其特徵在於，由權利要求1~6任一項製備方法製得。全文摘要本發明公開了一種具有低游離MDI單體的聚氨酯固化劑及其製備方法，解決了現有技術中製備MDI聚氨酯固化劑工藝複雜、設備投資高的問題。技術方案包括一、在MDI和多元醇組合物中加入分子量調節劑，在溶劑中進行預聚反應，其中，NCO∶OH當量比為3～5∶1，分子量調節劑加入量為MDI質量的1％～1.5％；二、預聚反應完後加入三聚催化劑進行三聚反應，加入量是步驟一反應後理論剩餘MDI質量的0.1％～0.3％，反應完後加入阻聚劑終止反應。本工藝方法生產成本低、工藝設備簡單，製得的固化劑貯存穩定、毒性低、性能滿足包裝複合膜用膠粘劑中固化劑的各項要求，固含為75％時，游離的MDI單體含量少於固化劑質量的2％。文檔編號C08G18/09GK101307127SQ20081004841公開日2008年11月19日申請日期2008年7月16日優先權日2008年7月16日發明者周冬春,王培鵬,肖玉新申請人:武漢仕全興裝飾塗料有限公司