包括兩個分離步驟的聯產對二甲苯和鄰二甲苯的方法
2023-10-11 16:42:19 2
專利名稱：包括兩個分離步驟的聯產對二甲苯和鄰二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及由含有對二甲苯和鄰二甲苯的烴類物料聯產對二甲苯和鄰二甲苯的方法，該方法包括兩個分離步驟。
鄰二甲苯的市場則更為有限，其出路是製造苯酐。一般是在分離對二甲苯步驟的上遊進行精餾製造鄰二甲苯。但是，現有技術知道通過吸附製造高純度鄰二甲苯的方法，比如US4,376,226、4,529,828和4,482,776。
通過吸附製造鄰二甲苯是很具有吸引力的，特別是在所需鄰二甲苯的量很大而且需要的純度很高的情況下。這時在兩個串聯放置的吸附裝置中聯產對二甲苯和鄰二甲苯，並且從可以發揮協同作用獲得到好處應該是有意義的。但是，對二甲苯應該是很純的，一般至少99.7％，而鄰二甲苯應該是合理的純度，一般至少是98.5％。
現有技術還敘述了聯產對二甲苯和鄰二甲苯的多種方法，比如EP0369078B1採用芳烴的催化異構化方法，其中任選存在的乙苯被脫烷基，然後反應物流分離為由苯-甲苯混合物組成的輕餾分和富含對二甲苯和鄰二甲苯異構體的更重的尾餾分。然後將此尾餾分產物進行處理，以分離對二甲苯和鄰二甲苯，使它們成為單個產品。其他一些人建議，通過精餾可以分離鄰二甲苯，而通過結晶或吸附分離對二甲苯。但是此文件沒有敘述，也沒有建議如何能夠實際地進行此尾餾分產物的處理，也沒有提供有關所需產品產率和純度的任何信息。此方法還具有的缺點是必須使乙苯脫烷基，這同樣降低了二甲苯的產率。
專利Fr2,782,714敘述了一種由乙苯含量低於5重量％的物料製造對二甲苯和間二甲苯的方法，將此物料引入由至少25個床組成的色譜柱中，按照模擬移動床進行操作。
專利US3,636,121敘述了從C8芳烴物流中分離和回收鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的方法，該方法首先讓對二甲苯和乙苯選擇性地保留在第一分離區的結晶矽鋁酸鹽吸附劑上，然後讓至少一部分含有鄰二甲苯和間二甲苯的殘液進行異構化，從異構化區的流出物中回收鄰二甲苯，以及把一部分異構化區的流出物循環到第一分離區。在第二分離區通過吸附分離對二甲苯和乙苯。為了得到相對純的鄰二甲苯物流，建議的解決辦法是進行精餾。
專利US3,707,550敘述了一種由C8芳烴餾分中分離和回收鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的方法，該方法使用了與US3,636,121同樣的單元步驟，只是裝置的順序不同。新鮮物料加到鄰二甲苯分離區(精餾)的上遊，而不再是專利3,636,121的第一分離區的上遊。
專利US3,700,744敘述了一種由C8芳烴餾分製造對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)的方法，該方法首先進行精餾，得到含有乙苯(EB)、PX和MX，而不含OX的塔頂餾分、含有PX和MX混合物的中間餾分和含有基本上純的鄰二甲苯塔底餾分。然後，塔頂餾分進行構化，再循環到精餾區。含有PX和MX的中間餾分送到吸附分離區，得到基本純的對二甲苯和間二甲苯。此方法的另一種實施方案是用C8芳烴餾分製造對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)，首先進行精餾，得到含有乙苯(EB)、PX和MX以及OX的塔頂餾分，含有三種二甲苯，但不含EB的塔底餾分。然後塔頂餾分進行異構化，再循環到精餾區。含有PX和MX的塔底餾分送到吸附分離區，通過抽提得到對二甲苯或基本純的間二甲苯和抽餘液，它含有鄰二甲苯和少量殘留對二甲苯或間二甲苯化合物的混合物。然後抽餘液進行精餾，得到基本純的間二甲苯和鄰二甲苯。
文獻US5,510,562也敘述了C8芳烴的分離方法，其中首先把鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物分成兩種物流，一種含有對二甲苯和乙苯，而另一種含有間二甲苯和鄰二甲苯。然後通過精餾及隨後的結晶，將對二甲苯與乙苯分離，而通過精餾，將間二甲苯與鄰二甲苯分離。
在專利EP0369,078B1、US3,636,121、US3,707,550、US3,700,744、US5,510,562中敘述的聯產對二甲苯和鄰二甲苯的所有方法中，都是通過精餾將鄰二甲苯與其他C8餾分分離的。然而，這些化合物的沸點很接近(即分別是EB136.1℃；PX 138.3℃；MX 139.1℃；OX 144.5℃)，這使得精餾分離變得很困難，必須使用有至少約150～200塊塔板的大塔。
發明內容
本發明的目的是以工業規模由烴類物料聯產對二甲苯和鄰二甲苯。本發明的第二個目的是得到純度至少99.7％的對二甲苯(產率最低為98％)，以及純度至少98.5％的鄰二甲苯。本發明的第三個目的是用兩個分離裝置得到對二甲苯和鄰二甲苯，其中第二裝置的尺寸減小，進入此第二裝置的物流基本上不含對二甲苯和乙苯。
更準確地說，本發明涉及使用含有對二甲苯和鄰二甲苯的烴類物料聯產對二甲苯和鄰二甲苯的方法，該方法包括第一分離步驟，該步驟在至少一個第一色譜塔(6)中以模擬移動床的方式分離物料，該塔裝有多個互相連接成環狀的至少一種吸附劑床，所述的塔包括注入物料(1)、取出第一抽餘液(4)、取出第二抽餘液(5)、注入解吸劑(2)和取出由富含對二甲苯餾分來的抽提液，所述第二抽餘液(5)含有解吸劑和含有鄰二甲苯和間二甲苯但基本不含乙苯和對二甲苯的混合物，該方法包括沿在所述第一塔(6)中流動的主物流流動的方向，定期地同時移動床的注入物料和解吸劑的位置和取出抽提液的位置，該方法的特徵在於精餾第二抽餘液，以除去解吸劑，回收含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合物(12)，在至少一個第二色譜塔(17)中進行至少部分鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第二步分離，該塔裝有至少一種吸附劑，並包括至少一個注入混合物(12)、注入解吸劑(16)、取出抽提液(18)和取出抽餘液(19)，其中該抽提液(18)含有解吸劑並富含在吸附劑上吸附最多的化合物，而該抽餘液(19)含有解吸劑和在該吸附劑上吸附最少的化合物，該方法的特徵還在於含有鄰二甲苯的抽提液或含有鄰二甲苯的抽餘液進行精餾，除去解吸劑並回收純度高於98.5％，更特別高於99％的鄰二甲苯。
關於「基本不含對二甲苯和乙苯的混合物」，指的是含有的這些組分各小於1重量％，優選地小於0.5重量％，更特別是小於0.05重量％的混合物。
第二分離步驟可以用任何周期性吸附方法進行。也可以按照模擬移動床，優選用逆流模擬移動床的技術連續地進行。對此，要定期和同時地沿流經所述第二塔的主物流流動方向，相對於第二色譜塔的位置移動該床的混合物和解吸劑注入位置以及抽提液和抽餘液取出位置。
本發明方法的優點如下—鄰二甲苯不是通過精餾和其他芳烴分離的，而精餾操作困難而費錢；—對於一定的產量和相同純度(isoputeté)鄰二甲苯，與兩步吸附法相比，縮小了第二吸附步驟的塔的尺寸，在兩步吸附法中，其第一步只給出唯一的抽餘液，而第二步包括處理此唯一的抽餘液，流入此第二吸附步驟中的物料基本上不含對二甲苯和乙苯。
當使用模擬移動床的第一分離步驟時，按照專利Fr2,808,270，第一抽餘液和第二抽餘液可以是連續或間歇取出的。在優選地以連續的方式取出第二抽餘液時，在精餾步驟中可以連續地注入，沒有中間緩衝罐。
優選的解吸劑是對二乙苯，但其他解吸劑，比如甲苯、對二氟苯或混合二乙苯也是可用的。優選推薦使用對二乙苯，因為其容易通過精餾而回收，還由於其與吸附劑有很強的親和力。
按照本發明的一個特徵，可以分別調節3A和3B區的流量以及第一色譜塔區2的流量，以得到基本不含乙苯和對二甲苯的流出物作為第二分離步驟的物料。這些流量特別與床數和解吸劑與物料的比例有關。
按照本方法的另一個特徵，在分離第二抽餘液的鄰二甲苯和間二甲苯的第二分離步驟中可以使用鄰位選擇的吸附劑。在此情況下，取出的抽提液含有解吸劑和基本純的鄰二甲苯，這是吸附最多的化合物。但是，也可以使用在有殘留雜質的解吸劑中的吸附劑溶液，這種吸附劑中抽餘液得到基本純的間二甲苯，抽提液得到鄰二甲苯。
在第二分離步驟中優選的解吸劑是甲苯，但其他的解吸劑比如純的或者混合的茚滿、1，2，4-三甲苯、對甲基乙苯、對二乙苯或異丙苯也都是合適的。
第二分離步驟的吸附劑可包括至少一種主要選自被鈣交換的Y沸石、被銀交換的X沸石、CSZ-1沸石和鋁磷酸鹽AlPO4-5的沸石。
按照本發明的另一個特徵，在第一分離步驟中解吸劑與物料的體積比為0.5～2.5，優選1～2。
按照本發明的另一個特徵，此方法的每一步一般都在20～250℃，優選90～210℃，更特別在120～180℃的溫度和大氣壓至20巴(1巴＝0.1MPa)下操作。
從說明以模擬移動床和逆流聯產對二甲苯和鄰二甲苯的圖中可更好地理解本發明。
含有鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯和對二甲苯的二甲苯物料，通過管線(1)連續地加入至少一個具有至少5段色譜塔(6)中，塔(6)中裝有多個含有沸石的吸附劑床，例如被鋇交換的X沸石，按照專利US4,313,015和申請人已經引用過的專利，該塔液相以模擬移動床與逆流方式運行。第一抽餘液R1在位於物料加入點下遊的一個點，通過管線(4)連續地取出，而含有鄰二甲苯和間二甲苯的第二抽餘液R2，相對於在該塔中流體流動方向(具體是自下而上)，在第一抽餘液下遊通過管線(5)連續地取出。比如，對於總床數是24的裝置，在注入解吸劑和取出第二抽餘液之間使用4個床，在取出抽提液和注入物料之間使用9個床，在注入物料和取出第一抽餘液之間使用6個床，在取出第一抽餘液和取出第二抽餘液之間使用3個床，在取出第二抽餘液和注入解吸劑之間使用2個床，解吸劑與物料的體積比是1.7，除去解吸劑的第二抽餘液與第一抽餘液的體積比小於0.5，這樣就能夠得到在第二抽餘液中乙苯含量低於0.5重量％。解吸劑，對二乙苯經管線(2)在位於物料注入上遊塔的一點連續地注入，而在位於解吸劑注入點下遊的一個點，經管線(3)連續地取出含有解吸劑和基本純的對二甲苯的抽提液。此抽提液在精餾塔(7)中進行精餾，從塔(7)頂通過管線(10)取出基本上純(高於99.7％)的對二甲苯，在塔底通過管線(13)取出可循環使用的解吸劑。
第一抽餘液送入精餾塔(8)中，從塔底經管線(14)取出的可循環解吸劑，在塔頂通過管線(11)取出含有二甲苯和乙苯的混合物。此混合物可送到異構化裝置中。
第二抽餘液被引入到精餾塔(9)，從塔底經過管線(15)取出可循環的解吸劑在塔頂，通過管線(12)取出主要含有鄰二甲苯和間二甲苯，並且基本不含對二甲苯和乙苯的混合物。此管線(12)連接到至少一個第二色譜塔(17)的入口，該塔有多個沸石吸附劑床，比如CaY沸石，這些床是比如按照專利US4,326,092，用含鈣的Y沸石，以4段逆流模擬移動床液相方式操作。
解吸劑，例如甲苯經過管線(16)在位於物料加入點上遊的一個點連續地加入此色譜塔(17)，而含有基本純的鄰二甲苯和解吸劑的抽提液，在位於解吸劑加入點的下遊和物料加入點上遊經管線(18)連續地取出。抽提液的管線(18)連接到精餾塔(20)的入口，按照傳統的方式，通過管線(22)從塔頂取出解吸劑，而在塔底，經過管線(24)回收鄰二甲苯，其純度比如高於98.5％。
在所述物料注入點的下遊，沿著在該塔中流動的主流體的流向，連續地經過管線(19)取出含有間二甲苯、雜質和解吸劑的抽餘液，在精餾塔(21)中精餾此抽餘液。在塔(21)的塔底，經過管線(25)回收含有雜質的間二甲苯，以便與來自管線(11)的物料一起任選進行異構化，而在塔(21)頂，經過管線(23)回收解吸劑。
物料和解吸劑的加入點和抽提液及抽餘液的取出點，沿著在塔內流動的流體流向定期且同時地移動。
按照另一個實施方案，色譜塔以小產量產生對二甲苯，其純度至少不到99％，而以大產量生產時純度至少不到50％純度，可以把如此產生的除掉了解吸劑的餾分送到至少一個結晶區，以得到對二甲苯晶體和母液，將晶體和母液分離，任選地再製成懸浮液，洗滌和回收，而母液可至少部分循環到第一色譜塔。
在比如本申請人的專利US6,147,272和US6,111,161中敘述了對二甲苯結晶、母液分離的不同步驟以及提純的方法。
生成的結晶可以用適當的洗滌溶劑進行洗滌，回收純度很高的產品，得到的含有雜質的洗滌母液可循環到制懸浮液的區段。
因此，放寬對來自吸附裝置的對二甲苯純度的限制，通過至少一個結晶步驟保證這種產品的最終純度，可以使吸附裝置生產率達到最大。此純度可達到至少99.6％，優選至少99.7％，不過鄰二甲苯的純度仍然沒有改變。
另外，由於床數減少與溶劑比率減少，使得吸附裝置的操作費用降到最小。實際上優選地可以使用至多24個床，更特別可以用20個床。還可能的是在塔段1注入的解吸劑的量與段3A注入物料降至最低，解吸劑與物料的體積比至多1.7∶1，例如0.7-1.5，更有利地1.2-1.5。
權利要求
1.使用含有對二甲苯和鄰二甲苯的烴類物料聯產對二甲苯和鄰二甲苯的方法，該方法包括第一分離步驟，該步驟在至少一個第一色譜塔(6)中，以模擬移動床的方式分離物料，該色譜塔包括多個互相連接成環狀的至少一種吸附劑床，所述的塔包括注入物料(1)、取出第一抽餘液(4)、取出第二抽餘液(5)、注入解吸劑(2)和取出由富含對二甲苯餾分得來的抽提液(13)，第二抽餘液(5)含有解吸劑和含有鄰二甲苯和間二甲苯，但基本不含乙苯和對二甲苯的混合物，該方法包括沿在所述第一塔(6)中流動的主物流流動的方向，定期地同時移動床的注入物料和解吸劑的位置以及取出抽提液的位置，該方法的特徵在於精餾第二抽餘液，以除去解吸劑，回收含有鄰二甲苯和間二甲苯的混合物(12)，在至少一個第二色譜塔(17)中進行至少部分鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第二步分離，該色譜塔裝有至少一種吸附劑，並包括至少一個注入混合物(12)、注入解吸劑(16)、取出抽提液(18)和取出抽餘液(19)，其中該抽提液(18)含有解吸劑並富含在吸附劑上吸附最多的化合物，而該抽餘液(19)含有解吸劑和在該吸附劑上吸附最少的化合物，該方法的特徵還在於將含有鄰二甲苯的抽提液或含有鄰二甲苯的抽餘液進行精餾，除去解吸劑並回收純度高於98.5％的鄰二甲苯。
2.如權利要求1的方法，其中在模擬移動床，優選以模擬的逆流進行第二分離步驟。
3.如權利要求1和2中之一的方法，其中第二分離步驟的吸附劑是鄰位選擇性的，而且其中抽提液含有基本純的鄰二甲苯。
4.如權利要求1～3中之一的方法，其中在進行第一分離步驟時，連續地取出第一和第二抽餘液。
5.如權利要求1～4中之一的方法，其中第一分離步驟的解吸劑是對二乙苯。
6.如權利要求1～5中之一的方法，其中第一分離步驟的吸附劑包括用鋇交換的X沸石、用鉀交換的Y沸石或用鋇和鉀交換的Y沸石。
7.如權利要求1～6中之一的方法，其中第二分離步驟的解吸劑是甲苯。
8.如權利要求1～7中之一的方法，其中第二分離步驟的吸附劑包括含有鈣的Y沸石、CSZ-1沸石或鋁磷酸鹽AlPO4-5。
9.如權利要求1～8中之一的方法，其中在第一和第二分離步驟中解吸劑與物料的比是0.5～2.5，優選是1～2。
10.如權利要求1～9中之一的方法，其中吸附步驟的溫度是20～250℃，壓力是1～20巴。
11.如權利要求1～10中之一的方法，其中除解吸劑外第二抽餘液與第一抽餘液之比小於0.5。
12.如權利要求1～11中之一的方法，其中第一餾分的抽提液得到純度至少50％的富含對二甲苯的餾分，所述富餾分在精餾以後送到至少一個結晶區，以便得到對二甲苯晶體和母液，該晶體和母液分離，任選製成懸浮液，經洗滌和回收，而母液被循環到第一色譜塔。
全文摘要
敘述了一種使用烴類物料聯產鄰二甲苯和對二甲苯的方法，該方法包括兩個分離步驟。第一步涉及在一個有至少5段的色譜塔(6)中逆流模擬移動床系統，其中包括注入物料(1)和注入解吸劑(2)、給出抽提液(3)、抽餘液(5)和中間抽餘液(4)。抽提液精餾(7)得到很純的對二甲苯，或者通過結晶提純對二甲苯。連續或間斷地取出抽餘液。抽餘液(5)比中間抽餘液更富含鄰二甲苯，將其進行精餾(9)而提出解吸劑(15)，按照本方法的第二步，將其注入逆流模擬移動床系統(17)中，連續地得到抽提液(18)和抽餘液(19)。這兩種物流中的一個比在此第二步注入的物料更富含鄰二甲苯，另一種則不含鄰二甲苯。最富含鄰二甲苯的物流進行精餾，得到純度高於98.5％的鄰二甲苯。
文檔編號B01J20/10GK1426987SQ0215703
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月19日 優先權日2001年12月19日
發明者P·萊夫萊維, L·沃爾夫, A·梅蒂維爾, G·霍蒂爾 申請人:法國石油公司