粒狀洗衣漂白合劑的製作方法

2023-09-23 07:45:35 1

專利名稱：粒狀洗衣漂白合劑的製作方法
技術領域：
。
本發明涉及洗衣用散粒漂白合劑。所述的散粒漂白合劑包含作為漂白物的過碳酸鹽，所說的合劑在製造和貯存時是穩定的。發明背景在洗衣漂白中使用最廣的無機過水合物漂白劑是以一水合物或四水合物形式存在的過硼酸鈉，但由於擔心硼鹽對環境的影響，人們越來越感興趣其它的多水合物鹽類，其中最容易得到的是過碳酸鈉。
在技術上為人們所知的包含過碳酸鈉的洗滌合劑有例如FR2，385,837,US4,428,914和GB1,553,505。用在洗滌合劑中，過碳酸鹽，特別過碳酸鈉是最有吸引力的過水合物，因為它們易溶於水，重量效率高，以及在放出有效氧後能提供洗滌用的碳酸鹽離子。
但是在洗滌合劑中包括過碳酸鹽迄今一直受到限制，由於無論在原樣和在使用中漂白劑都相當不穩定。在有重金屬離子，例如鐵、銅和錳存在，及溼氣存在時過碳酸鈉會以很快速度失去其有效氧，在溫度超過大約30℃時這種作用會被加速。
水分和重金屬離子是傳統粒狀洗衣處理合劑不可避免的成份。由於洗衣處理產品經常貯存在潮溼環境中，因產品攝取水分而引超的過碳酸鹽分解也成為很大的問題。由此在北歐夏季條件下，過碳酸鹽漂白劑的穩定性還勉強可以接受，那裡最熱月份的平均最高溫度為21-25℃，但在比這高的溫度下穩定性就不能接受了。這種條件在中東、南亞以及南歐可以遇到，那裡夏天最熱月份的平均最高溫度為27-33℃。
這種因溫度促進的過碳酸鹽分解在製造成產品過程中也會發生，在將多種配料混合在一起時混合物的溫度確實會升高，促進了過碳酸鹽的分解，另外如果在絕熱或半絕熱條件下進行混合時溫度升高得更大。
此外當所說的熱穩定性差的過碳酸鹽和普通的漂白活化劑(TAED，NOBS等)一起用於粒狀合劑中時，穩定性更成問題，對於漂白操作在水中進行時能以儘可能快的速度反應的所說的過碳酸鹽和活化劑，在所說的粒狀合劑中在製造或貯存時，也確實會激烈反應，特別當所說的合劑處在潮溼環境之中。換言之所說的合劑會失去部分活性。
因此本發明的一個目的是提供一種包含鹼金屬過碳酸鹽漂白劑的散粒洗衣漂白合劑，所說的漂白劑在所說的散粒洗衣漂白合劑的製造和貯存過程中穩定性得到了改進。
本發明的另一個目的是提供一種穩定的散粒洗衣漂白合劑，它包含一種作為過氧化氫來源的過碳酸鹽，以及一種漂白活化劑。
現已發現通過配製一種包含碳酸鹽顆粒的散粒洗衣漂白合劑，其中所說的顆粒又包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物，是可能滿足這些目的的。換言之，由於所說的過碳酸鹽顆粒存在，它們又包含一種有用的並對環境無害的物質，是可以將所說的散粒漂白合劑的穩定性改善到令人滿意程度的。因此所說的本發明的顆粒可由技術上所知的不同方法得到，例如噴霧，團聚或包覆方法。實際上所說的疏水檸檬酸酯可被用作為一種團聚劑或包覆劑，以進行過碳酸鹽顆粒的團聚或包覆。
特別驚人的是當本發明的過碳酸鹽顆粒還含有例如醯化檸檬酸酯類，特別如乙醯檸檬酸三乙酯及其同系物這類疏水檸檬酸酯時，由它們組成的合劑顯示優越的穩定性，事實上我們已經發現所說的醯化檸檬酸酯類是有效的漂白活化劑，並且預料所說的漂白活化劑會和過碳酸鹽反應而使合劑變得不穩定。
在按本發明使用時例如醯化檸檬酸酯類的某些疏水檸檬酸酯類的穩定化作用是意想不到和有益的，因為所說的醯化檸檬酸酯在洗滌合劑中僅被當作為例如WO-93-12067所介紹的增效助劑和漂白活化劑。
更特別的是還發現包括過碳酸鈉和其它散粒配料的未包覆的顆粒的製成品在吸收了一種疏水檸檬酸酯或其混合物時會使製成品具有突出的穩定性。
因此由於本發明合劑的這種突出的穩定性，使得它們的製造、運輸和處理都變得容易了。
由於具有令人感興趣的增效能力，按本發明使用疏水檸檬酸酯類就更有好處。在洗滌應用中這種好處是特別有用的。
本發明的另一個好處是疏水檸檬酸酯類對過碳酸鹽顆粒的穩定作用補充了技術上熟知的穩定劑，例如SKSR-6和/或SokalanR的穩定作用。換言之使用本發明的合劑能得到更高的穩定性。共同未決的歐洲專利申請No.92201568.0和歐洲專利EP-A-550077披露了所說的特殊穩定劑的使用，例如分別為聚合物乾式配方(即SOKALANR或NORASOLR)和結晶層狀矽酸鹽(即Na SKS-6R)。
在所提供的合劑中一個顆粒同時包含一種漂白劑源物(過碳酸鹽)和一種漂白活化劑(即醯化檸檬酸三乙酯)，也是本發明的一個優點。這樣如果在例如運輸或貯存中合劑發生任何離析，漂白劑和漂白活化劑之間正確的比例總能維持。在洗滌時由於和漂白劑源物有密切接觸，可以保證醯化檸檬酸三乙酯有最大的過水解速率。發明概述本發明的合劑包含一種鹼金屬過碳酸鹽或其混合物的顆粒的散粒漂白合劑，其中所說的顆粒又包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物這樣本發明包括一種過碳酸鹽「原料」，即還包含所說的疏水檸檬酸酯或其混合物的過碳酸鹽顆粒，以及另外含有其它非過碳酸鹽配料的完全按配方製造的合劑。
本發明還包括含有過碳酸鹽顆粒和其它通常在洗衣房使用的散粒配料的散粒漂白合劑，其中所說的過碳酸鹽顆粒和所說的散粒配料都包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物。
本發明還包括一種製造所說的散粒漂白合劑的方法，最好是在製成合劑上噴霧乾燥所說的疏水檸檬酸酯。發明詳述本發明的合劑是包含一種鹼金屬過碳酸鹽或其混合物的顆粒的穩定的散粒漂白合劑，所說的顆粒又包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物。
在本文中「穩定」表示本發明的合劑的失控反應受到限制，即在70℃和絕熱條件下最大自熱速率為3℃/h，自熱速率可用本文實例後面敘述的方法測定。
作為一種必不可少的組分，本發明的合劑包含一種鹼金屬的過碳酸鹽或其混合劑。本發明優先選用的鹼金屬過碳酸鹽是過碳酸鈉市場上買得到的過碳酸鈉是一種結晶固體。最能大批供應的原料包括低級位的重金屬多價螯合物，例如EDTA，1-羥基亞乙基-1，1-雙膦酸(HEDP)或一種氨基膦酸鹽，它們在製造時被摻入。
本發明的合劑含合劑總量10-100％的過碳酸鹽或其混合物，更好是10-80％，最好是20-60。
根據本發明，所說的過碳酸鹽顆粒還含有一種疏水檸檬酸酯。
特別適合的疏水檸檬酸酯類是如下結構的醯化檸檬酸酯類。 其中R基從C1-9烷基或鏈烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基中選取。更可取的R基是甲基或庚基，最可取是甲基。其中R′，R″和R從H，C1-18烷基或鏈烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基中選取。就本發明散粒漂白合劑的穩定性來說，重要的是在一個給定的分子中所說的乙醯檸檬酸酯中的R′，R″和R不應都是H，更可取的是從H或C1-4烷基或鏈烯基中選擇R′，R″和R，最可取的R′，R″和R是乙基。
也有可能使用僅部分酯化的醯化檸檬酸，即R′，R″或R，或其組合為H，唯一的附帶條件是在一個給定分子中R′，R″和R三者不能都是H。如果R′，R″和R中僅有1個是H，即醯化檸檬酸酯是一個二酯，更可取的是一種「中心」二酯，即最好R″不是H。如果R′，R″和R中的2個是H，即醯化檸檬酸酯是一個單酯，最好是一種對稱的單酯，或一種中心單酯，即最好R″不是H，在使用單酯時最好酯鏈相當長，即長到18個碳原子。這樣檸檬酸酯還超一種沉澱增效劑作用。
本發明也可以使用疏水檸檬酸酯類的混合物。
本發明優先選用的疏水檸檬酸酯類是檸檬酸三丁酯，三苯基檸檬酸酯，乙醯檸檬酸三丁酯，乙醯檸檬酸三甲酯和醯化檸檬酸三乙酯。
最適合本發明使用的疏水檸檬酸酯類是醯化檸檬酸三乙酯，例如己醯檸檬酸三乙酯，辛醯檸檬酸三乙酯，壬醯檸檬酸三乙酯和乙醯檸檬酸三乙酯。例如乙醯檸檬酸三乙酯是Morflex以CitroflexRA-2商標大批供應的。
本發明的合劑含合劑總重量0.5-20％的所說的疏水檸檬酸酯或其混合物，較好的是1-10％，最好是3-8％。
本發明的散粒漂白合劑還含有任選的散粒配料，最適合的散粒配料是通常被當做是漂白活化劑的過氧化羧酸漂白劑或其前身，最好以造粒或團聚形式將它們加入。在英國專利GB1,586,769和GB2,143,231中披露了這類適合的化合物的實例，將它們制粒的成型方法在歐洲出版專利申請EP-A-62523中敘述。較好的這類化合物的實例為例如在US4,818,425中介紹的四乙醯乙二胺，3，5，5三甲基己醯羥基苯磺酸鈉，二過十二烷酸，例如在US4,259,201中介紹的過己二酸壬醯胺，和例如在WO-93-12067中介紹的正壬醯羥基苯磺酸(NOBS)和乙醯檸檬酸三乙酯(ATC)。
本發明的散粒漂白合劑還包含一種無水酸化劑或其混合物，作為一種可選擇的但是最優先選用的散粒配料。所說的酸化劑的目的是控制漂白液中過碳酸鹽產生的鹼性。所說的試劑必須以無水形式摻入到產品中，並需要在氧化環境中有良好的穩定性。適合於在本發明中使用的無水酸化劑是羧酸，例如檸檬酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸，3-chetoglutaric acid，檸蘋酸，酒石酸和馬來酸，其它適合的酸化劑包括碳酸氫鈉，碳酸氫三鈉和矽酸。在本發明中最優先選用的是檸檬酸，事實上檸檬酸是能以無水形式大批供應的，另外它起一種助洗劑和螯合劑的作用，並且是可以生物降解的。本發明的合劑含有達合劑總重15％的無水檸檬酸，較好的是2-9％，最好是大約5％。本發明的散粒漂白合劑還可包含無機填充物鹽類，例如鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽和硫酸鹽。這類填充物例如碳酸氫鈉也可以起本文前面敘述過的酸化劑的作用。因此碳酸氫鈉是本發明優先選用的一種填充材料。
本發明的散粒漂白合劑也可以包含因其穩定化特性而被人們知道的傳統的助洗劑或汙垢懸浮劑，例如技術上所知的商標為SOKALANR的乾式合劑，或例如技術上所知的商標為Na-SKSR-6的結晶層狀矽酸鹽。
取決於合劑預定的用途，所說的合劑還可包含其它可選擇的配料，例如螢光增白劑，例如烯烴和蠟等防塵劑，酶，緩衝劑，螯合劑，分散劑，表面活性劑，汙垢脫落劑，汙垢懸浮劑，例如酞菁磺酸鋅的光活化漂白劑，染料，染料轉印抑制劑，顏料和香料是這類可選配料的例子，可按要求以不同配量加入。
本發明也包括由本發明的過碳酸鹽顆粒組成的合劑，它還包括散粒配料，其所說的散粒配料的實質部分由一種疏水檸檬酸酯或其混合物組成。在本發明中疏水檸檬酸酯類可以僅存在於過碳酸鹽顆粒中，或存在於部分或所有的散粒中。
按照本發明合劑能以不同的堆密度製備，從傳統的粒狀產品到所謂的「濃縮」產品(即堆密度高於600g/L)。
本發明還包括一種製造本發明的散粒漂白合劑的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯或其混合物在摻入所說的合劑前僅被吸收到所說的過碳酸鹽顆粒上。
本發明還包括一種製造本發明的散粒漂白合劑的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯或其混合物在製造所說的合劑，即製成合劑的最後工藝步驟中被吸收到存在於所說合劑中的所說的過碳酸鹽顆粒和所說的其它散粒配料的基本部分上。
在本文中「被吸收」僅表示過碳酸鹽顆粒自身或和其它散粒配料一起還另外包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物。所說的吸收作用可按技術上熟知的不同方法實現，例如噴霧法，或包覆或團聚方法在本發明中被優先選用的一種方法中，所說的疏水檸檬酸酯或其混合物簡單地被噴霧乾燥到僅只所說的過碳酸鹽顆粒上，本發明最好是將所說的疏水檸檬酸酯類噴霧到製成的漂白合劑上。
因此，使用液體的所說的疏水檸檬酸酯類是極為方便的，這樣所說的化合物能以液體形式被噴霧到過碳酸鹽顆粒上。本文前述的許多疏水檸檬酸酯類都屬於這個特別可取的類別，例如乙醯檸檬酸三乙酯。當疏水檸檬酸酯類的粘度較大，使得難以將其噴霧到過碳酸鹽顆粒上時，可預先將所說的疏水檸檬酸酯類和其它能降低它們的粘度，從而最大限度提高噴霧效率的配料混合，這種能稀釋本發明的疏水檸檬酸酯類的配料有香水，烯烴，表面活性劑等。
在本發明的另一種應用實例中所說的疏水檸檬酸酯類可被用於包覆或/和團聚僅只過碳酸鹽顆粒，或所說的顆粒和存在於合劑中的其它散粒配料。
本發明包覆操作可用技術上所知的任何傳統的包覆技術來進行例如在一個圓盤造粒器或轉鼓中對顆粒噴霧，接著進行乾燥。在另一種方法中可用流化床乾燥器在一步中實現包覆和乾燥。
本發明中團聚操作可用本行業所知的任何傳統團聚技術進行。
在本發明的採用疏水檸檬酸酯類包覆或/和附聚的方法的實例中可能需將所說的液體形式的酯類吸附到例如多孔矽酸鹽類，聚丙烯酸酯類，纖維素衍生物和甚至硫酸鹽類固體底料上，得到一種固體基質以包覆或團聚過碳酸鹽顆粒。
按本發明，所說的疏水檸檬酸酯類或其混合物可被用作為一種團聚劑或/和包覆劑，以團聚或/和包覆過碳酸鹽顆粒。
本文所述的散粒漂白合劑可被用作為洗滌劑，洗滌漂白添加劑。
實例以下例子將具體說明本發明，下面的粒狀合劑是按所列比例幹混所列配料製成的合劑 1 2過碳酸鈉45.046.0TAED10.010.0層狀矽酸鹽SKSR-6 17.0 0檸檬酸 4.0 7.0酯肪酶 0.5 0.5Savinase 0.5 0.5碳酸氫鈉15.013.0SokalanRCP5顆粒 3.0 4.0增白劑，香料 到100％
合劑1和2被用作為參照。合劑1含有在技術上所知的層狀矽酸鹽SKSR-6和SokalanRCP5作為穩定劑。合劑2含有SokalanRCP5。按照本發明，類似的合劑被製備和用合劑總重量3％的乙醯檸檬酸三乙酯噴霧到製成合劑或僅只過碳酸鈉上。
產品的自熱速率如下監測，將製成的產品放在瓶中，然後將瓶子放入一個被加熱到70℃的烘箱中。產品中的探頭使人們可以監視產品的溫度。一旦產品達到70℃就將瓶子蓋上，並將系統隔絕在一個絕熱/熱鐘罩中，使烘箱溫度如前保持在70℃恆定，這使產品處在絕熱條件下，其後監視產品的溫度。這樣測到的溫升是由於產品的自熱作用(失控反應)造成的。在產品快速分解情況下發生自熱作用，其速率正比於分解程度。這項測試代表了產品在製造，運輸和貯存過程中可能遇到的惡劣條件。下表列出了用與未用乙醯檸檬酸三乙酯(ATC)噴霧的合劑1和2的自熱速度(℃/h)。
合劑 1 2參照物(無ATC)1.62.1使用3％ATC噴霧的製成合劑 0.80.9在摻入到合劑中以前用了3％ -0.5ATC對過碳酸鈉進行噴霧說明每項結果都是兩次自熱測試的平均值。數據清楚地表明了在製成合劑和過碳酸鈉顆粒本身上噴霧加入乙醯檸檬酸三乙酯都產生了未預料到的很強的穩定作用。這種穩定作用很明顯被疊加到矽酸鹽SKSR-6和SokalanRCP5產生的穩定作用上。
同樣的測試表明將技術上熟知的漂白活化劑，3％的乙醯己內醯胺噴霧製成的合劑2上，會使合劑極大地喪失穩定性，得到的自熱速率為20℃/h，從製造和貯存角度看這種合劑是不可取的。
權利要求
1.一種包含鹼金屬過碳酸鹽或其混合物顆粒的穩定的散粒漂白合劑，其特徵為所說的顆粒還另外含有一種疏水檸檬酸酯或其混合物。
2.按照權利要求1的合劑，其所說的合劑含有佔合劑總重量10-100％的所說的一種鹼金屬過碳酸鹽或其混合物的顆粒，更好是10-80％，最好是20-60％。
3.按照任一項前述權利要求的合劑，其中所說的鹼金屬過碳酸鹽是過碳酸鈉。
4.按照任一項前述權利要求的合劑，其中所說的合劑另外還含有選自酸化劑，無機填充鹽類，漂白活化劑，增白劑，汙垢脫落劑，汙垢懸浮劑，穩定劑，助洗劑，整合劑，表面活性劑，酶，染料轉印抑制劑，抗塵組分和香料的散粒配料。
5.按照權利要求4的合劑，其所說的散粒配料的實體部分另外含有一種疏水檸檬酸酯或其混合物。
6.按照任一項前述權利要求的合劑，其特徵為所說的合劑含有佔合劑總重量0.5-20％的所說的疏水檸檬酸酯或其混合物，較好的是1-10％，最好是3-8％。
7.一種按照任一項前述權利要求的合劑，其特徵為所說的疏水檸檬酸酯是一種具有以下結構的醯化檸檬酸酯 其中R自一個C1-9烷基或鏈烯基，一個取代或未取代的苯基，烷基苯基，或鏈烯基苯基中選擇，而R′，R″和R自H，C1-18烷基或鏈烯基，一個取代或未取代的苯基，烷基苯基，或鏈烯基苯基，或它們的混合物中選擇。
8.按照權利要求7的合劑，其特徵為所說的醯化檸檬酸酯是一種醯化檸檬酸三乙酯或其混合物，所說的醯化檸檬酸三乙酯優先從己醯檸檬酸三乙酯，辛醯檸檬酸三乙酯，壬醯檸檬酸三乙酯和乙醯檸檬酸三乙酯中選擇。
9.一種製造按照任一項前述權利要求的散粒漂白合劑的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯在將顆粒摻入所說的合劑中以前被吸收到所說的過碳酸鹽顆粒上。
10.一種製造根據權利要求1到8中任一項的散粒漂白合劑的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯在最後的工藝步驟中被吸收到所說的過碳酸鹽顆粒和所說的散粒配料的實體上。
11.根據權利要求9或10的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯被噴霧到所說的過碳酸鹽顆粒和/或所說的散粒配料上。
12.根據權利要求9或10的方法，其中所說的疏水檸檬酸酯被包覆到所說的過碳酸鹽顆粒和/或所說的散粒配料上，或/和它們團聚在一起。
全文摘要
本發明公開一種散粒漂白合劑，它包括一種鹼金屬過碳酸鹽或其混合物的顆粒，所說的顆粒又另外包含一種疏水檸檬酸酯或其混合物，所說的本發明的合劑顯示優越的穩定性。
文檔編號C11D11/00GK1131407SQ94193465
公開日1996年9月18日 申請日期1994年9月13日 優先權日1993年9月21日
發明者M·特蘭尼, C·裡齊 申請人:普羅格特-甘布爾公司