一種苯酚加氫製備環己酮的方法與流程

2023-10-27 20:58:27 1

本發明屬於化學化工合成技術領域，具體涉及一種由苯酚加氫一步合成環己酮的苯酚加氫製備環己酮的方法。

背景技術：

環己酮，是有一種無色透明液體，帶有泥土氣息，含有痕跡量的酚時，則帶有薄荷味。它是一種重要的化工原料及有機溶劑。例如，可以分別與己內醯胺、己二酸反應以合成尼龍6和尼龍66，同時，它可溶解硝酸纖維素、塗料、油漆等。

工業上生產環己酮的方法主要有兩種，一種是環己烷氧化法，一種是苯酚選擇性加氫法。前者在生產過程中需要較高的溫度，同時會生成很多副產物，導致環己酮的收率很低。選擇性苯酚加氫是一種可供選擇的方法。這種方法包含兩條工藝路徑，第一種是兩步法：苯酚先加氫生成環己醇，然後脫氫生產環己酮；第二種方法是一步法：苯酚直接進行選擇性加氫生成環己酮。相比較而言，一步法更加節省實驗步驟，節省反應的能量消耗，同時可以避免因生成環己酮-苯酚、環己酮-苯酚的共沸物而導致的難分離。因此一步法加氫制環己酮廣受學者們的青睞。目前許多研究小組都對選擇性加氫生產苯酚進行了報導，也設計和製備了一系列催化劑。但是，在溫和條件下實現苯酚80%以上的轉化和環己酮90%的選擇性還是非常困難的。

技術實現要素：

針對以上問題，本發明提供了一種由苯酚高效一步選擇性加氫製備環己酮的苯酚加氫製備環己酮的方法。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於由苯酚加氫一步合成環己酮，它以苯酚為原料，以水為溶劑，用鹼金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑進行液相催化加氫，一步合成目標產物環己酮。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於鹼金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑的製備方法如下：以氯化鈀或硝酸鈀為前驅體，加入水溶性含鹼金屬的化合物，以浸滯法或共沉澱法製備二氧化鈦負載鈀催化劑。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於含鹼金屬的化合物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鉀、硝酸鉀、氯化鈉中的任意一種。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於鹼金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑中鈀與二氧化鈦質量比為3-7:100,優選為5:100。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於苯酚與水投料質量比為0.02-0.05：1，優選為0.025：1。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於鹼金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑中的鈀與苯酚投料摩爾比為0.02-0.7：1。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於催化加氫反應釜中的壓力為0.02-0.12mpa。

所述的一種苯酚加氫製備環己酮的方法，其特徵在於催化加氫的反應溫度50-120℃，反應時間2-10h，加氫釜中的攪拌速率為500-1000rpm。

通過採用上述技術合成環己酮，與現有技術相比，本發明具有如下優點：本發明以苯酚為原料，水為溶劑，以鹼金屬促進的二氧化鈦負載鈀催化劑，在溫和條件下經一步反應得到目標產物，其操作簡單，對設備要求低，環己酮的收率和選擇性高，苯酚轉化率達99%以上，環己酮的選擇性達99%以上，實現了完全轉化，且溶劑廢水可回收利用，反應過程綠色環保，無汙染，得到環己酮與水混合物，其分離簡單，極大的降低環己酮的生產成本，大大提高了經濟效益，增加了企業的競爭力。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護範圍不限於此：

實施例1

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lkoh溶液調節至ph>11，攪拌1小時，最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑；取上述製備得到的鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應6h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99%，選擇性為99%。

實施例2

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lnaoh溶液調節至ph>11，攪拌1小時。最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述製備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應6h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99%，選擇性為99%。

實施例3

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lnaoh溶液調節至ph>11，攪拌1小時。最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述製備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度80℃，壓力0.06mpa，攪拌速度900rpm，反應10h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99%，選擇性為99%。

實施例4

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lkcl溶液3ml,靜置24h。最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述製備得到的鉀促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水10ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度80℃，壓力0.06mpa，攪拌速度900rpm，反應6h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為87.2%，選擇性為88.9%。

實施例5

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.075g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lnaoh溶液調節至ph>11，攪拌1小時。最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述製備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度50℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應10h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為70.3%，選擇性為99%。

實施例6

稱取0.5g的二氧化鈦溶解在30ml水溶液中於圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.03g氯化鈀固體，繼續攪拌1小時後，加入1mol/lnacl溶液3ml,靜置24h。最後逐滴加入水合肼溶液還原至溶液呈黑色，最後抽濾，在真空乾燥箱60℃烘乾過夜，得到鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述製備得到的鈉促進的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.05g、水20ml、苯酚0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，於溫度80℃，壓力0.1mpa，攪拌速度900rpm，反應6h，冷卻到室溫後，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為68.9%，選擇性為93.6%。