陽離子共聚物的高固含量溶液在個人護理配製料中的應用和從它獲得的個人護理配製料的製作方法

2023-10-11 22:43:14

專利名稱：陽離子共聚物的高固含量溶液在個人護理配製料中的應用和從它獲得的個人護理配製料的製作方法
技術領域：
本發明涉及高固含量陽離子共聚物的水溶液，其中溶液具有較低的粘度，和涉及該聚合物在個人護理應用中的應用方法。
已知的是，陽離子聚合物作為調理劑用於含有角蛋白的基質的化妝品配製料中，如目前在頭髮和皮膚用產品中使用的那些。此類陽離子聚合物顯示有能力被吸附到角蛋白表面上和耐水洗除。這一性能稱為親和性。有效的陽離子調理劑應該保持對角蛋白表面的高親和性。
此類調理配製料一般含有一種或多種陰離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑和/或非離子表面活性劑，以便為角蛋白表面提供清潔性能。理想地，該陽離子調理劑與用於獲得在商業上更令人想望的、透明的配製料的表面活性劑相容。不相容性使得它本身成為渾濁的或沉澱，這在商業上是所不希望的。
WO-A-9726860描述了聚季銨-7(RTM)在個人護理配製料中的應用。聚季銨-7(RTM)是具有大約1百萬分子量的二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯醯胺的50/50wt/wt共聚物。典型地此類聚合物是作為低濃度水溶液製備和使用的。
然而，對於現有技術的配製料的特殊問題，例如含有聚季銨-7(RTM)的那些難以實現流變性能和粘度的合理綜合。尤其難以獲得適宜的流變性能和粘度而同時保持或改善對頭髮/皮膚的親和性，因為梳理而引起的損傷和/或鱗片翹曲(scale lifting)。
本發明的目的是提供可用於個人護理組合物中的陽離子聚合物成分，它們提供了改進的流變性能，粘度並且保持或改進了對頭髮/皮膚的親和性和/或鱗片翹曲和/或對梳理的改進耐受性。本發明的再一目的是提供頭髮護理組合物，它具有改進的傾倒特性和改進了對頭髮的親和性並且改進鱗片翹曲。
令人吃驚地，我們已經發現，有效地用作含有角蛋白的基質的調理劑的共聚物更理想地是低粘度、高活性固體含量的溶液，因此使得能夠容易地處置(如傾倒和泵抽)和使用(如摻混到洗髮配製料中)。所使用的方法導致得到具有低殘留單體含量的共聚物。
本發明涉及具有在30,000到300,000分子量範圍內的陽離子共聚物的水溶液，該水溶液具有20-50wt％活性聚合物的濃度，其中溶液在25攝氏度下具有低於10,000cP(mpa.s)的粘度。尤其本發明涉及該水溶液在製備化妝品配製料中的用途。粘度通過使用轉軸3在10rpm轉速下用RVT Bookfield粘度計測量。
該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)測定。典型地，GPC方法可以理想地採用下列參數來進行測定。
色譜柱 TSK PWXL G6000+G3000+guard移動相 pH4.7乙酸鹽緩衝液流速0.5ml/mm聚合物標準樣聚氧化乙烯聚乙二醇樣品量 100微升在這一方法中這些柱在設定於40℃下的柱箱中串聯連接。泵用於以0.5ml/min的公稱流量從儲溶劑器中輸出移動相。差示折光率檢測器(DRI)在柱之後串聯連接並經數據收集裝置連接到個人電腦。該柱已用一定範圍的聚氧化乙烯和聚乙二醇標準樣品校正。各標準樣品都進行分析，然後通過使用三極多項式(third order polynomial)擬合方法，建立由保留率對峰值分子量的對數組成的校正曲線。該聚合物理想地在移動相中被稀釋而得到0.15％的近似濃度並使用所描述方法進行分析。
該水溶液優選具有30-45％(乾重)的濃度。
該水溶液優選在25攝氏度下具有通過Brookfield RVT粘度計測量的1000到10,000cP的粘度。
溶液優選包括含有25-90wt％的非離子單體單元和10-75wt％的陽離子單體單元的共聚物。優選的溶液包括含有70-80wt％的非離子單體單元和20-30wt％的陽離子單體單元的共聚物。
非離子單體可以是任何非離子單體，其中優選的單體選自以下一個組-不飽和N-取代醯胺，例如N-乙烯基甲醯胺，N-乙烯基己內醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮
-具有單個或多個羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸羥丙基酯(HPA)，甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)，甘油單丙烯酸酯，三羥甲基丙烷單丙烯酸酯-丙烯醯胺和它的衍生物，例如N-羥基甲基丙烯醯胺，N-三(羥甲基)甲基丙烯醯胺，其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯醯胺，例如N，N-二甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺衍生物。優選的非離子單體是丙烯醯胺或它的衍生物。
該陽離子單體可以是任何陽離子單體。優選的陽離子單體可以選自以下組-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺和優選，丙烯酸酯，作為酸添加劑或，優選，季銨鹽，和二烯丙基二烷基滷化銨。
優選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸二-C1-4氨基乙基酯和優選的丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯胺是二-C1-4烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺，尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAE(M)A)和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺(DMAP(M)A)，其中各甲基丙烯酸酯和甲基丙烯醯胺化合物是特別優選的，作為酸添加劑和，優選季銨鹽。
特別優選的陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。
該共聚物優選具有30,000到300,000，更優選40,000到250,000的分子量。尤其優選的分子量是大約150,000。
水溶液可具有任何值的pH，然而，優選的pH範圍是pH3到pH7.5。最優選的pH值是pH4.5到pH6.5。
共聚物的陽離子含量，基於100％活性聚合物，可以是0.6-4.5mol/kg。
該水溶液可以包括從非離子陽離子單體的共聚合反應產生的一些未反應單體，例如低於20ppm。
該水溶液可以包括防腐劑，如一般用於化妝品，藥物和食品中的那些。此類防腐劑包括苯氧基乙醇，苯甲酸，對-羥基苯甲酸的酯，DMDM乙內醯脲，咪唑烷基脲，diazodinyl脲，甲基氯異噻唑啉酮，甲基異噻唑啉酮。優選的防腐劑包括苯氧基乙醇和對-羥基苯甲酸丙酯和它的鹽和對-羥基苯甲酸甲酯和它的鹽。
本發明的水溶液優選與包含在個人護理配製料中以清洗皮膚或頭髮和在化妝品中作為乳化劑的陰離子的、兩性的或非離子的表面活性劑彼此相容。通常在這類配製料中使用的陰離子表面活性劑包括但不限於烷基硫酸，乙氧基化烷基硫酸，肌氨酸的衍生物，牛磺酸，2-羥乙基磺酸，磺基琥珀酸或這些物質的乙氧基化/丙氧基化變型的鈉，銨，三乙醇胺，鎂或其它常見鹽。通常在此類配製料中使用的兩性表面活性劑包括但不限於N，N-二甲基甘氨酸的季銨化烷基或取代烷基衍生物，氨基丙烷磺酸或它的鹽，烷基-取代胺基酸(包括鹽和烷基-取代亞胺基酸)。通常在此類配製料中使用的非離子型表面活性劑包括但不限於胺氧化物，脂肪醇與葡萄糖的縮合產物以及乙氧基化/丙氧基化脂肪醇或它們的混合物。
陽離子聚合物在含有陰離子表面活性劑的個人護理配製料如洗髮劑或其它清洗配製料中的添加會導致高度表面活性的締合配合物的形成。然而，在該配製料中含有的陰離子表面活性劑陽離子聚合物的比率的小心控制對於保持透明度是關鍵的。評價陽離子聚合物在陰離子表面活性劑體系中的相容性的優選方法可以使用三角形相圖並改編於J.Caelles編的「Anionic and Cationic Compounds in MixedSystems」，Associacion de Investigacion de Detergentes(A.I.D)；F.Comelles，J Sanchez Leal，J.L.Parra和S.Anguera，Instituto de Tecnologica Quimica y Textil(C.S.I.C)，Barcelona，Spain，刊登於Cosmetics and Toiletries，106卷，1991年4月。優選的陰離子表面活性劑，月桂基醚硫酸鈉(Sodium LaurethSulfate)，與陽離子聚合物的優選的組合物兩者的溶液是以相同的活性物質濃度製備並以各種稀釋比混合在去離子水中。
本發明的另一個方面是利用連續加聚反應來生產分子量在30,000到300,000範圍內的具有20-50wt％濃度和在25℃攝氏度下低於10,000cP的粘度的陽離子共聚物的水溶液的方法。這些方法是已知的，由這些方法可以生產本發明的水溶液，其中包括絕熱聚合。
該連續加聚方法包括水性反應介質，優選去離子水，它含有螯合劑，優選EDTA鈉鹽，和有機酸，優選水合檸檬酸。這一反應介質被加熱至回流和添加合適的聚合引發劑，如溶於水中的過硫酸銨。
然後以0.5到30小時，優選1到5小時的進料速率添加非離子和陽離子單體在水中的混合物。該非離子型和陽離子型單體能夠以不同的進料速率單獨添加到反應混合物中，即一種單體的進料速率快於另一種單體的進料速率。溶於水中的引發劑也以0.5到30小時，優選1到5小時的進料速率添加。在全部單體和引發劑混合物的添加之後，反應混合物然後回流0.1到5小時，優選0.5到1.5小時的一段時間。反應混合物的pH然後被調節至任何值的pH，優選在pH3到pH6的範圍內。合適的鹼可以用於這一pH調節，如稀氫氧化鈉溶液。反應混合物可升至40℃到90℃，優選65℃到70℃的溫度。
為了減少殘留單體的量，在聚合反應完成之後向反應混合物中添加焦亞硫酸鈉在水中的溶液。反應混合物可升至40℃到90℃，優選65到70℃的溫度，達0.1到5小時，優選0.5到1.5小時的一段時間。在此時，任何合適的防腐劑都可以被加到溶液中。
本發明的另一個方面是分子量在30,000到300,000範圍內的具有20-50wt％濃度和在25℃攝氏度下低於10,000cP的粘度的陽離子共聚物的水溶液在化妝品配製料中的用途。
此類化妝品配製料能夠呈現許多物理形式，如液體，凝膠，乳油，洗液，乳膠，並且典型地包括水和/或化妝品領域可接受的溶劑如低級醇，多元醇或二醇醚。
這樣的配製料包括但不限於，頭髮用製劑，如調理劑和洗髮劑，皮膚清潔劑，潤溼劑，身體洗滌配製料如淋浴凝膠劑和用於個人衛生的其它洗滌劑配製料。
另外，該優選的組合物可被用於乳液型配製料，後者包括但不限於護膚霜，手和指甲用乳油，面部潤溼劑，防曬乳油，人造曬黑助劑，脫毛劑，發用調理劑，以及臨時和永久頭髮色料。優選的應用是用於洗滌頭髮兼顧為角蛋白纖維提供調理性能的護理洗髮劑。
該化妝品組合物可以含有佔化妝品配製料總重量的0.01％到4％(按重量計)的本發明水溶液，優選0.01到2％。優選的組合物還可以含有電解質，化妝品領域可接受的防腐劑體系，化妝品領域可接受的色料，香料，多價螯合劑，增稠劑，潤膚劑，太陽光過濾(聚)矽氧烷，軟化劑。
下列實施例進一步說明本發明實施例1水性共聚物的製備將去離子水(185.3g)加入到反應器中並開始攪拌，然後將溶於去離子水(10.0g)中的EDTA鈉鹽(0.1g)和檸檬酸一水合物(4.0g)加入到該反應器中。反應器的內容物然後被加熱到回流。
將二烯丙基二甲基氯化銨單體(166.7g@60％)和丙烯醯胺單體(600g@50％)加入到原料貯器中。
過硫酸銨(7.52g)和去離子水(30g)被混合至溶解並加入到引發劑貯器中。
緊接著在單體和引發劑開始進料之前，將溶於離子水(1.92g)中的過硫酸銨貯料(0.48g)加入到反應器中。
該單體原料是以3小時的速率添加的。該引發劑原料是以3.5小時的速率添加的。在加料結束之後，反應器在回流下保持1小時的時間，然後冷卻。該pH通過添加氫氧化鈉溶液(46％)被調節至大約pH4.5，然後該反應器升溫至65到70℃。
將焦亞硫酸鈉(2.0g)溶於去離子水(8.0g)中和加入反應器中。該反應器在65到70℃下和攪拌下維持1小時，之後加以冷卻。
將對羥基苯甲酸丙酯鈉鹽(0.2g)和對羥基苯甲酸甲酯鈉鹽(1g)溶於去離子水(20g)中，然後被加入到反應器中和加以攪拌。最後調節pH，然後在排放之前根據需要分出固體物。所得的聚合物是以40％固體含量提供的75∶25丙烯醯胺∶DADMAC共聚物，由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為大約100,000。配製料實施例2調理洗髮劑
製造方法稱量水並加入到合適的容器中和添加色料。在緩和攪拌下添加根據實施例1所製備的具有40％固體含量的75∶25丙烯醯胺∶DADMAC共聚物，隨後按順序添加剩餘成分。配製料實施例3每天的護髮洗髮水
製造方法稱量水並加入到合適的容器中和添加色料。在緩和攪拌下添加根據實施例1所製備的具有40％固體含量的75∶25丙烯醯胺∶DADMAC共聚物，隨後按順序添加剩餘成分。配製料實施例4中性調理洗髮劑
製造方法稱量水並加入到合適的容器中和添加色料。在緩和攪拌下添加根據實施例1所製備的具有40％固體含量的75∶25 丙烯醯胺∶DADMAC共聚物，隨後按順序添加剩餘成分。配製料實施例5護膚霜
製造方法全部成分在合適的容器中混合，但增稠劑除外，在快速攪拌下添加。實施例6下面試驗用於將根據本發明的陽離子聚合物組合物在化妝品組合物中的使用與市場上可買到的聚合物組合物聚季銨-7(RTM)進行對比。對頭髮的親和性對頭髮的親和性是沉積在頭髮上的聚合物量的量度，並關聯到頭髮樣品的觸感和狀態。陽離子聚合物在漂白和被還原的人發纖維上的吸附能夠使用螢光標籤由微量螢光分析法來監測。
漂白和被還原的頭髮的表面是強陰離子的，因為形成了磺基丙氨酸基團。這些基團形成了標記的陽離子調理劑的吸附點。用於在纖維表面上螢光的定量測定的儀器是為了入射光照明所提供的顯微分光光度計。這一試驗是通過使用供入射照明和螢光強度測量用的ZeissUMSP-80顯微分光光度計來進行的。
這一設備的圖解示於

圖1中。在圖1中採用下列關鍵詞1 PMT-檢測儀2 過濾片23 VIS-單色儀2(360-850nm)4 光度計頭5 UV-單色儀1(240-850nm)6 可調的測量模片(Variable meas.Diaphram)7 目鏡8 掃描平臺(Scanning stage)9 樣品10 發光的視野光圈(Luminous field stop)11 濾色器112 快門13 XBO燈14 鎢絲燈15 快門216 發光的視野光圈217 鏡1該儀器具有供入射照明和螢光染料的激勵用的單色儀。在各種波長下從激勵產生的發射光譜能夠在像側上由單色儀解析。
從DeMeo Brothers獲得的自然、未改變的棕褐色歐洲人頭髮的小型頭髮髮辮通過進行順序的漂白和燙來作「化學損傷」。製備調理劑，在水溶液中以0.25％和0.5％活性物質之間的濃度含有本發明的物質和「標準」聚季銨-7(RTM)。這些調理劑溶液用0.1％的該螢光物質標記。
在每種情況下，從頭髮樣本的每一個上取下10-15根毛髮纖維並平行安放在載玻片上。這些纖維被認為是對照品。該纖維然後被再插入頭髮樣本中，處理進行和在一次和十次施塗各自標記調理劑溶液之後進行再次掃描。
在各情況下，將激勵光束投射在安放在活動的掃描平臺上的樣品上。可調的測量模片控制著進入光度計的發射光束的尺寸，而且它的尺寸和形狀是由可利用的螢光強度來確定的。兩種不同的掃描模式用於沿著纖維的螢光強度的連續測量以便提供有關聚合物在頭髮上的分布的詳細信息和記錄沿著纖維長度方向的平均強度縱向分布。
在一次和十次施塗了含有本發明物質和「標準」聚季銨-7的螢光-標記的調理劑之後進行親和性評價。本發明的結果表明，與傳統聚季銨-7相比，在單次施塗之後在纖維表面上的多個調理劑-接受酸性位置被佔據和中和。 梳理力梳理仍然是最常常使用的修飾方法中的一種並且是以平行方式排列毛髮纖維的一項工作和常常包括初始的解纏結過程。在梳理過程中，纖維受到了相當大的摩擦應力，導致表面破壞和，在極個別情況下，防止分裂末梢和頭髮斷裂。陽離子調理聚合物能夠提供對頭髮的潤滑作用和因此減少了纖維中的力和減少頭髮損傷。
這一試驗通過使用由Kamath YK Weigmann H-D.J.Soc.Cosmet.Chem.1986 37111描述的Instron Crosshead裝置(示於圖2中)來進行。
在各情況下梳子被推動穿過一束長發並測量梳理的力量。用於表述當梳子穿過頭髮時遇到的力量的該參數常常稱為「中長度力」(midlength force，縮寫ML)和「末梢-峰值力」(end-peak force，縮寫EP)。中長度力是由纖維間摩擦和梳子-纖維摩擦組成，而末梢-峰值力可歸因於從頭髮上解除纏結。該力的測量是難以再現的，並導致雙-梳理裝置的開發，它用圖解法示於圖2中。
在圖2中採用下列關鍵詞1負載傳感器2梳子3Instron框架4梳子對於18cm長的漂白和被還原的一束長發進行試驗(有關處理細節請參見上文)，它們已用本發明的水溶液對比「標準」聚季銨-7(RTM)聚合物來處理。在裝有雙梳子(double comb)的英斯特朗張力試驗儀(Instron tensile tester)上進行在調理前後的梳理力測量，而且在整個梳理周期中測定梳理的機械阻力。 通常，聚合物調理劑有傾向提高梳理力，當它們積聚在頭髮的表面上。就本發明而言，積聚是非常小的而且對於梳理力的消極效果沒有觀察到。相反地，角質層增強的積極效果似乎減少了纖維間摩擦和鱗片聯鎖效應，最終有助於梳理容易性的改進。本發明再次證明了與「標準」聚季銨-7(RTM)聚合物相比的優點。這一效果在洗髮劑配製料中低至0.25％活性聚合物的濃度下都可以觀察到。鱗片翹曲機械延長，如梳理和髮型設計能夠導致對毛小皮的損害。這一方法可用於評價角質層外鞘的完整性(intactness)以確定損害的程度以及由陽離子調理聚合物提供的針對這一損害的保護作用。已經由TRI，Princeton開發了一種方法，它測量在最外面的角質層中的角質間內聚力。這一方法證明了鱗片翹曲(scale-lifting)現象，它在由伸長引起的纖維內應力形成的特徵拉伸量下所發生。
使用從DeMeo Brothers獲得的自然未改變的棕褐色歐洲人頭髮的小股頭髮(1g)並且經歷了用各自配製料的10次順序施塗，以便研究每種產品對於毛髮纖維的伸長行為的累積效應。在第一次和第十次施塗之後取出合適數量的毛髮纖維以供進一步研究用。
毛髮纖維的伸長是針對各自安放在小金屬框架上的處理和未處理纖維進行的並且逐漸在在室溫(22℃)下在50％RH下拉伸。當毛髮纖維在有UV激勵的螢光顯微鏡下拉伸時，觀察該毛髮纖維。記錄對於各獨根纖維發生一定水平的鱗片翹曲時的拉伸量，其中包括毛髮纖維破壞。鱗片翹曲的最常見水平是B無規的鱗片翹曲的開始C鱗片邊緣翹曲已變得非常普遍D在頻率和角度上的極端鱗片翹曲E毛髮纖維破壞拉伸至破壞的毛髮纖維然後被用於掃描電子顯微鏡研究以確定當纖維斷裂時角質層發生了什麼變化。
總體鱗片翹曲在單次施塗之後已減少並且在多次處理之後甚至進一步減少，這表明了陽離子聚合物對於角蛋白的帶負電荷的位置的較大親合性。掃描電子顯微鏡研究已揭示，本發明的調理劑甚至在單次施塗之後強烈地吸附到毛髮纖維表面上，表明在單次的調理劑施塗之後大部分的調理劑-接受位置可以被佔據和中和。另外，在角質層細胞的邊緣上發生的淺鱗片翹曲會進一步引起頻繁的鱗片開裂。這一改善的鱗片翹曲被認為是調理劑誘導的並有益於頭髮，因為它提供了在毛髮纖維的拉伸過程中應力釋放的另一個機理。
將本發明與「標準」聚季銨-7對比的這些研究的結果已證明了從如上所述製備的低分子量物質帶來的諸多優點。
已用本發明的含有陽離子聚合物的組合物處理過的頭髮樣品的掃描電子顯微照片(SEM)示於圖4中，而且為了對比，已用含有聚季銨7的組合物處理過的頭髮樣品的SEM示於圖3中。能夠清楚地看出，本發明導致減少的鱗片翹曲。半頭研究(Half Head Studies)通過使用本發明的物質和「標準」聚季銨-7(RTM)聚合物來製備如下所述的配製料。這些洗髮劑用於在3星期的時間中有損傷頭髮的20位志願者的半-頭對比研究中。結果顯示如下消費性需求研究的配製料
試驗結果1＝很好，2＝良好，3＝滿意，4＝差，5＝非常差
權利要求
1.陽離子共聚物的水溶液在洗滌劑組合物中的應用，其特徵在於陽離子共聚物是從陽離子單體和非離子單體形成的，其中陽離子共聚物具有在30,000到300,000範圍內的平均分子量和該水溶液具有20-50wt％的濃度和在25℃下低於10,000cP的粘度。
2.根據權利要求1的應用，其中該水溶液在25℃下具有1000到10,000cP的粘度。
3.根據權利要求1或權利要求2的應用，其中共聚物包括25-90wt％的非離子單體單元和10-75wt％的陽離子單體單元。
4.根據權利要求1到3中任何一項的應用，其中非離子單體選自不飽和N-取代醯胺，具有單個或多個羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯或丙烯醯胺和它們的衍生物。
5.根據權利要求1到4中任何一項的應用，其中陽離子單體是選自二烯丙基二烷基滷化銨，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，它們的酸加合鹽或季銨鹽。
6.根據權利要求1到5中任何一項的應用，其中該共聚物具有30,000到300,000的分子量。
7.根據權利要求1到6中任何一項的應用，其中水溶液含有防腐劑。
8.包括陽離子共聚物和水和/或化妝品可接受的溶劑的化妝品配製料，其特徵在於該配製料是使用含有具有20-50wt％的濃度和在25℃下低於10,000cP的粘度的分子量在30,000到300,000範圍內的陽離子共聚物的水溶液形成的。
全文摘要
陽離子共聚物的水溶液在洗滌劑組合物中的應用，其特徵在於陽離子共聚物是從陽離子單體和非離子單體形成的，其中陽離子共聚物具有在30,000到300,000範圍內的平均分子量和該水溶液具有20－50wt％的濃度和在25℃下低於10,000cP的粘度。本發明還要求從陽離子共聚物的水溶液獲得的化妝品組合物。
文檔編號A61Q5/02GK1474868SQ01819008
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月2日 優先權日2000年11月16日
發明者R·庫克克羅夫特, E·B·裡德利, V·雷諾, R 庫克克羅夫特, 裡德利 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司