端羧基液體氟聚合物的製備方法

2023-10-04 13:47:49 5

專利名稱：：端羧基液體氟聚合物的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種端羧基液體氟聚合物的製備及固化方法。
背景技術：
：端羧基液體氟聚合物具有優異的耐熱性、抗氧化性及耐化學品性能，可根據需要在較低溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用於苛刻條件下的黏結、表層防護及孔隙的密封，是理想的航空工業用密封材料、膠粘劑和塗料。目前，端羧基液體氟聚合物主要是通過在含氟彈性體的聚合體系中加入合適的分子量調節劑來製備，這種方法合成過程複雜繁瑣，副反應及中間產物較多，產率較低，成本較高。US專利3，438，953公開了一種用偏氟乙烯、六氟丙烯共聚單體及過氧化物(雙-("-羧基酯全氟醯基))反應製備羧基_酯基封端的液體氟聚合物的方法，即在溫度低於l(TC的條件下將過氧化物水溶液加入到溶有全氟二羧酸醯氯單酯的液體氟碳混合物中，劇烈攪拌使體系生成過氧化二醯基，然後將氟碳相與殘餘水相分離，向氟碳相中加入偏氟乙烯和六氟丙烯於自生壓力下反應製得。此法中用到的原料雙-("-羧基酯全氟醯基)是全氟二醯氯在聚合過程中原位生成的，且反應後液體氟聚合物需要通過蒸餾與未反應的二醯氯及二酯分離開來，反應產率大約在50%左右，故該方法過程複雜，副反應較多，產率較低。另外，該方法製得的聚合物多為酯基封端，若要製得羧基封端的聚合物還要將酯基封端的聚合物在溫水中水解。US專利4，361，678公開了一種用偏氟乙烯和至少一種氟烯烴在碘化物存在的條件下通過乳液聚合製備液體氟聚合物的方法。該方法利用C-I鍵較弱，在自由基引發劑存在下容易斷裂從而進行加成反應的原理。該方法製得的液體氟聚合物中末端碘的質量分數在1%30%之間，這種末端碘較為活潑，可以轉化為羧基，但這種製備方法產率很低。端羧基液體氟聚合物可作為環氧樹脂的鏈增長劑來使用，亦可作為原料用來製備密封劑、膠粘劑等。
發明內容本發明的目的是提供一種端羧基液體氟聚合物的製備方法，它具有過程簡單易行、副反應少、產率高和成本低的特點。本發明的另一目的是提供這種端羧基液體氟聚合物的固化方法。本發明通過將固體氟彈性體溶解於有機溶劑中並加入鹼和氧化劑使其發生氧化降解來製得端羧基液體氟聚合物。包括以下步驟(a)將固體氟彈性體在有機溶劑中溶解1224小時，可以強力攪拌以加速溶解。該固體氟彈性體的特點如下偏氟乙烯的摩爾分數在3080%之間，重均分子量在59.5X105之間，數均分子量在26X105之間，質量濃度0.1%的無水丙酮溶液的特性粘度在30。C時為0.150.30。4(b)加入氧化劑和鹼，攪拌下反應520小時，反應的溫度控制在107(TC之間，反應的壓力為體系的自生壓力。鹼和氧化劑的加入順序是先加入鹼再加入氧化劑，或者是同時加入。鹼和氧化劑一次性加入或者分批次加入。鹼的用量會直接影響端羧基液體氟聚合物中的羧基含量，其用量以每100g固體氟彈性體中加入0.10.7mol為適宜。氧化劑的物質的量為鹼物質的量的0.52.0倍。(c)停止反應後體系靜置812小時，然後回收端羧基液體氟聚合物，通過將反應體系中的有機相用去離子水洗提來實現。為去除產物中的雜質，可將乾燥後的產物溶解於有機溶劑中，待完全溶解後用去離子水洗提，反覆34次即可，然後於真空乾燥箱中乾燥至恆重，即得到端羧基液體氟聚合物，該聚合物為油狀粘性液體，6(TC下流動性較好，室溫下變得粘稠，呈現半固體狀態。3(TC時質量濃度0.3^無水丙酮溶液的特性粘度為0.0040.02，羧基含量為0.5%3.0%，數均分子量在3X1038乂103之間。本發明使用的固體氟彈性體可以是偏氟乙烯與下面任何一種或兩種單體的共聚物四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯等。具體來講，本發明使用的共聚物可以是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯_四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯_丙烯_四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚三元共聚物等。本發明使用的固體氟彈性體也可以是硫化氟橡膠的廢料，如小片、做壞的膠料等，需要說明的是，這類氟橡膠廢料也需是偏氟乙烯和至少其他一種含氟烯烴的共聚物，通常這類氟橡膠多採用胺、多元醇或過氧化物硫化成型。本發明中溶解固體氟彈性體所用的有機溶劑幾乎可以選用所有能夠溶解偏氟乙烯類共聚物的溶劑，如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、酯類、低脂肪酸、含滷素化合物(三氟乙酸、六氟異丙醇)等。本發明中所使用的鹼可以是三級胺、三級磷，如三乙胺、三烷基磷等；也可以是鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銫等。本發明所使用的氧化劑多為過氧化物，可以是過硫酸鹽、過乙酸、過氧化氫、有機過氧化物、有機氫過氧化物等。在反應過程中，為了使高分子量固體氟彈性體充分溶解，提高反應速率及產率，推薦使用一種相轉移催化劑，通常來講是一種四價絡合陽離子鹽，如四價銨鹽或四價磷鹽。四價銨鹽或四價磷鹽的結構通式如下所示(R^R^N)Y(Ri^RsI^P)其中&到K4分別為125個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或者聚氧乙烯基中的任何一種；X—為負離子，如Cl—、Br—、I—、H2P04—、RC00—、C032—等。具體來講，四價銨鹽可以是四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基硼酸銨、十六烷基吡啶氯化物、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、十六烷基吡啶硫酸鹽、四乙基乙酸銨等；四價磷鹽可以是四苯基氯化磷、四羥甲基氯化磷、四辛基氯化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、苄基三辛基氯化磷、三辛基甲基溴化磷、三辛基乙基乙酸磷、十六烷基二甲基節基氯化磷等。本發明中的端羧基液體氟聚合物通過與含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物反應而固化。適宜的環氧化合物包括縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、縮水甘油胺型、丙烯酸型等。具體可以採用乙烯基環己烯二環氧化物、多氫芳香化合物縮水甘油醚、丁二烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、雙酚F縮水甘油醚等。端羧基液體氟聚合物與環氧化合物混合時的質量比一般為100:2030，根據環氧當量的不同略有出入。本發明中的端羧基液體氟聚合物還可以通過與多價金屬的氧化物反應而固化，如氧化鎂等。端羧基液體氟聚合物與多價金屬氧化物混合時的質量比一般為100:515。具體的固化過程是端羧基液體氟聚合物在6(TC下加熱30min，在三輥研磨機上將端羧基液體氟聚合物與化學計量的固化劑充分混合均勻，然後在模具中成型。固化可以在室溫到15(TC的溫度範圍內進行，室溫下反應比較慢，需要幾天或更長時間才可以固化完全，若在8015(TC下固化則只需要幾個小時。本發明中涉及的製備方法，過程簡單易行，成本低廉，產率在85%以上，不需要苛刻的汙染控制措施，得到的端羧基液體氟聚合物可作為環氧樹脂的鏈增長劑，也可作為原料製備密封劑、膠粘劑等，製備過程中可不加入溶劑或加入少量溶劑。該端羧基液體氟聚合物可以用來密封、填裝不規則形狀的縫隙、空穴，這是固體氟彈性體不容易做到的。具體實施方式實施例1將5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(摩爾比為80/20，數均分子量Mn二5.2X10、重均分子量Mw=9.0X10S，3(TC時質量濃度0.1%的無水丙酮溶液的特性粘度[n]=0.15)在60g丙酮中溶解12h。稱取質量濃度30%的過氧化氫溶液1.3g，氫氧化鉀0.5g並溶解於4ml水中，將過氧化氫溶液與氫氧化鉀溶液同時以每秒1滴的速度加入到體系中，體系顏色發生變化。保持體系溫度在64t:，攪拌下反應5h，然後靜置8h。將反應混合物中的上層清液傾倒出，用4倍於有機相體積的去離子水洗滌有機相，直至洗滌液清澈透明、無油狀小液滴懸浮為止，從而得到產物。然後再次將產物溶解於丙酮中，完全溶解後用去離子水洗滌，該步驟反覆3次。然後於6(TC真空乾燥箱中除去殘餘溶劑，乾燥至恆重。得到4.3g無色透明的粘性液體(P(50°C)為161Pas)，60°C下流動性良好，室溫下變得粘稠，呈現半固體狀態，30°C時質量濃度0.3%的無水丙酮溶液的特性粘度為0.018。紅外分析顯示，產物在1770cm—'處有強的吸收峰，表明有-CF2C00H基團的存在。產物的中和當量為4414，羧基含量為1.02%。實施例2將20g偏氟乙烯_六氟丙烯_四氟乙烯共聚物(摩爾比為65/15/20，數均分子量Mn=5.8Xl(^，重均分子量Mw=9.4X105，3(TC時質量濃度0.1%的無水丙酮溶液的特性粘度[n]=0.157)在160g四氫呋喃中溶解24h。將l.lg氫氧化鉀溶解於8ml水中，加入反應體系中，體系顏色發生變化。而後加入5.7g的質量濃度30%的過氧化氫溶液，加入速度為每秒鐘1滴。保持體系溫度在54t:，攪拌下反應15h，然後靜置12h。反應體系的後處理及洗滌過程同實施例1。6得到17.6g淡黃色粘性液體(P(50°C)為150Pas)，30°C時0.3%的無水丙酮溶液的特性粘度為0.017。紅外分析顯示，產物是分子鏈兩端帶有-C00H的含氟低聚物(1760cm—1的C二0)。產物的中和當量為4150，羧基含量為1.08%。實施例3將5g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(物理參數同實施例1)溶於60g丙酮中，溶解12h。稱取苄基三乙基氯化銨O.lg，加入反應體系中，攪拌下反應20min。稱取0.4g三乙胺，以每秒鐘1滴的速度加入到反應體系中，攪拌下反應lh。然後將0.4g三乙胺和1.7g質量濃度30%的過氧化氫溶液同時加入到體系中。54t:下攪拌反應12h，停止反應，反應體系靜置12h。倒出反應混合物中的水相層，殘留的有機相用去離子水洗滌至洗滌液透明無油狀小液滴懸浮為止。乾燥後即得到所要產物，然後再次將產物溶解於丙酮中，完全溶解後用去離子水洗滌，該步驟反覆4次。最終產物為4.6g淡黃色粘性液體，該產物的特徵如下動力學粘度94Pas(50°C)特性粘度0.011(3(TC時質量濃度0.3%的無水丙酮溶液)數均分子量Mn=5000(以聚苯乙烯為標樣的GPC測試結果)紅外吸收峰1766cm—1的C=0'H-NMR(SiMe4為內標):7.507.70卯m的-COOH實施例4在實施例3中，不使用苄基三乙基氯化銨，攪拌下反應7h後停止反應。得到4.25g淡黃色粘性液體，動力學粘度89Pas，3(TC時質量濃度0.3%的無水丙酮溶液的特性粘度為0.010。實施例5往3.OL三口燒瓶(分別配有攪拌器、滴液漏鬥和溫度計)中以17%質量百分比丙酮溶液的形式加入100g偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物，稱取5.Og苄基三苯基氯化磷，加入反應體系中，攪拌下反應30min，然後加入19.6g氫氧化鉀，體系於64。C下加熱回流30min。然後，再加入19.6g氫氧化鉀攪拌下反應30min。稱取30.Og過硫酸鈉溶解於180ml去離子水中，分成兩等份加入體系中，兩次加入的時間間隔為20min。體系在攪拌下反應20h後停止，靜置12h。反應體系的後處理及洗滌過程同實施例1。得到97.Og淡黃色粘性液體，5(TC時的動力學粘度P為72Pas，3(TC時質量濃度0.3%的無水丙酮溶液的特性粘度為0.007。紅外和核磁分析顯示產物為帶有羧基的含氟低聚物。數均分子量Mn為4500，中和當量為2323，羧基含量為1.94%。實施例611具體實施方法同實施例1，只是質量濃度30%的過氧化氫的用量及反應溫度有所改變，具體改變如表1所示，所得結果也列於表1。其中IR表示的是紅外光譜中_CF2COOH特徵峰的位置；P(50°C)表示的是5(TC下聚合物的動力學粘度；Mn表示的是由GPC測試的聚合物的數均分子量；-COOH表示的是聚合物中的羧基含量，由滴定方法測得。tableseeoriginaldocumentpage8實施例12將100份實施例1中合成的端羧基液體氟聚合物於6(TC下加熱30min，混入30份的環氧樹脂E-42(環氧當量266)，在三輥研磨機上混合均勻，放入模具中。固化條件為80°C/5h+120°C/3h+150°C/40min，固化物是一種淡黃色固體，室溫下在溶劑中浸泡3天，結果如表2所示。tableseeoriginaldocumentpage8實施例1315在實施例11中，採用不同的環氧樹脂及用量，不同的固化條件，固化後的產物在室溫下於不同溶劑中浸泡3天，測其質量增加的百分數，所得結果如表2所示。其中，環氧樹脂E-51的環氧當量為190。tableseeoriginaldocumentpage8實施例16將100份實施例4中合成的端羧基液體氟聚合物於6(TC下加熱30min，加入8g氧化鎂，混合均勻後，在室溫下放置30min，移入模具中，於10(TC下固化10h，得到彈性固體。該固體室溫下在ASTM3號油中浸泡3天，質量增加0.7%。實施例1719在實施例16中，改變氧化鎂的用量，得到固化產物在ASTM3號油中浸泡3天後的質量增加如表3所示。tableseeoriginaldocumentpage9權利要求一種端羧基液體氟聚合物的製備方法，其特徵在於，通過固體氟彈性體與鹼和氧化劑發生氧化降解來製得，包括以下步驟(a)將固體氟彈性體在有機溶劑中溶解12～24小時，可以強力攪拌以加速溶解。該固體氟彈性體的特點如下偏氟乙烯的摩爾分數在30～80％之間，重均分子量在5～9.5×105之間，數均分子量在2～6×105之間，質量濃度0.1％的無水丙酮溶液的特性粘度在30℃時為0.15～0.30。(b)加入氧化劑和鹼，攪拌下反應5～20小時，反應的溫度控制在10～70℃之間，反應的壓力為體系的自生壓力。鹼和氧化劑的加入順序是先加入鹼再加入氧化劑，或者是同時加入，鹼和氧化劑一次性加入或者分批次加入，鹼的用量會直接影響端羧基液體氟聚合物中的羧基含量，其用量以每100g固體氟彈性體中加入0.1～0.7mol為適宜，氧化劑的物質的量為鹼物質的量的0.5～2.0倍。(c)停止反應後體系靜置8～12小時，然後回收端羧基液體氟聚合物，通過將反應體系中的有機相用去離子水洗提來實現。為去除產物中的雜質，可將乾燥後的產物溶解於有機溶劑中，待完全溶解後用去離子水洗提，反覆3～4次即可，然後於真空乾燥箱中乾燥至恆重，即得到端羧基液體氟聚合物，該聚合物為油狀粘性液體，60℃下流動性較好，室溫下變得粘稠，呈現半固體狀態。30℃時質量濃度0.3％無水丙酮溶液的特性粘度為0.004～0.02，羧基含量為0.5％～3.0％，數均分子量在3×103～8×103之間。2.按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述固體氟彈性體是偏氟乙烯與下面任何一種或兩種單體的共聚物四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、乙烯、丙烯。3按照權利要求1的製備方法，其特徵在於，所述固體氟彈性體是偏氟乙烯和至少其他一種含氟烯烴的共聚物的硫化氟橡膠。4.按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述氧化劑為過氧化物。5.按照權利要求4的製備方法，其特徵在於，所述過氧化物為過硫酸鹽、過乙酸、過氧化氫、有機過氧化物、有機氫過氧化物。6.按照權利要求l的製備方法，其特徵在於，所述鹼是三級胺、三級磷或者是鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。7.按照權利要求1-6的任一製備方法，其特徵在於，在步驟(a)過程中，加入一種四價絡合陽離子鹽的相轉移催化劑。8.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於，所述相轉移催化劑為四價銨鹽或四價磷鹽，其結構通式如下所示其中Rl到R4分別為125個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或者聚氧乙烯基中的任何一種；X—為負離子。9.按照權利要求1-8中任一製備方法所制的端羧基液體氟聚合物的固化方法，其特徵在於，端羧基液體氟聚合物通過與含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物反應而固化，端羧基液體氟聚合物與環氧化合物混合時的質量比為100:2030。具體的固化過程是端羧基液體氟聚合物在6(TC下加熱30min，在三輥研磨機上將端羧基液體氟聚合物與化學計量的固化劑充分混合均勻，然後在模具中成型。固化在室溫到15(TC的溫度範圍內進行。10.按照權利要求9的固化方法，其特徵在於，端羧基液體氟聚合物通過與多價金屬的氧化物反應而固化，端羧基液體氟聚合物與多價金屬氧化物混合時的質量比為100:515。全文摘要本發明公開了一種端羧基液體氟聚合物的製備方法，將固體氟彈性體溶解在有機溶劑中，加入氧化劑和鹼，攪拌下反應5～20小時，反應的溫度控制在10～70℃之間，反應的壓力為體系的自生壓力。停止反應後體系靜置8～12小時，然後回收端羧基液體氟聚合物。該製備方法過程具有簡單易行、副反應少、產率高和成本低的特點。本發明還公開了一種端羧基液體氟聚合物的固化方法，端羧基液體氟聚合物與含有兩個或兩個以上環氧基團的有機化合物或與多價金屬的氧化物反應而固化。文檔編號C08L27/16GK101717464SQ20091023678公開日2010年6月2日申請日期2009年10月30日優先權日2009年10月30日發明者劉煜,李吉明,齊士成申請人:北京化工大學