含阻氣性樹脂的聚合物泡沫塑料的製作方法

2023-09-22 07:51:50

專利名稱：含阻氣性樹脂的聚合物泡沫塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有一種阻氣性樹脂的改善的聚合物泡沫塑料。更具體地講，本發明涉及一類閉孔聚合物泡沫塑料，其中含有一種均勻地分散在連續的聚合物相中的阻氣性樹脂，它可減少空氣滲入泡沫塑料中和/或滷化碳由泡沫塑料的微孔中損失掉，因而保持泡沫塑料的低導熱性和改進的絕熱值。
眾所周知的並已在工業上採用的作法，是在各種聚合物材料加工成型過程中加入一種發泡劑，以生成多孔性(膨脹的泡沫)材料。一般情況下，該發泡劑可以是可放出氣體的活性固體或液體、可汽化的液體或者是一種壓縮的氣體，在最後加工成型過程中膨脹並生成所需的聚合物泡沫塑料。這類泡沫塑料分為閉孔(即其中分散著不連續氣相的、密實的聚合物連續相)泡沫塑料或開孔(疏鬆的)泡沫塑料，後者宜於在各種最終用途中使用並因所生成泡沫塑料的特殊類型而具有不同的優點。在將閉孔泡沫塑料描述為包含一個不連續氣相時，應該意識到，這種描述是一種過度的簡化。實際上該氣相是溶解在聚合物相中的，並且在該聚合物中有大量的氣體(發泡劑)。此外，如在本技術領域眾所周知，泡沫塑料製造時的微孔氣體組成，不必與老化或持續使用後的平衡氣體組成相符。因此，閉孔泡沫塑料中的氣體在泡沫塑料老化過程中經常發生組成的變化，導致導熱性增高或絕熱值降低等常見現象。
閉孔泡沫塑料通常因其導熱性低或改進的絕熱性能而被採用。從歷史上看，曾用三氯氟甲烷CCl3F(CFC-11)作為發泡劑製成絕熱的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫塑料。與此類似，已知由酚醛樹脂(一般通過包含一種酚醛低聚縮合物的中間體可熔酚醛樹脂混合物)製成絕熱的酚醛泡沫塑料，以1，1，2-三氯三氟乙烷CCl2FCClF2(CFC-113)和CFC-11的共混物作為發泡劑。此外，聚苯乙烯泡沫塑料等絕熱的熱塑性泡沫塑料，通常以二氯二氟甲烷CCl2F2(CFC-12)作為發泡劑而製成。
在絕熱泡沫塑料中用氯氟化碳作為較適宜的工業膨脹劑或發泡劑，部分地基於與所生產的該泡沫塑料有關的K因子(即當垂直通過材料兩表面的溫差為1°F時，一平方英尺厚度為一英寸的該均質材料在一小時內依靠傳導的傳熱速率)。因此，眾所周知並公認，閉孔中的氯氟化碳氣相是優於空氣或二氧化碳等其它廉價氣體的絕熱層。然而，久而久之，空氣自然地擠入泡沫塑料中，氯氟化碳也由孔中較輕微地逸出，均有害於該泡沫塑料所希望的低導熱性和良好絕熱值。此外，某些逸入大氣的氯氟化碳，目前被認為對於同溫層的臭氧層的消耗和地球變暖現象可能起了作用。從對於現在使用的氯氟化碳發泡劑的環境關係的觀點來看，目前普遍認為，使用含氯氟烴或氟代烴，比使用氯氟化碳更為理想。因此，需要一種阻止空氣和發泡劑通過聚合物泡沫塑料的聚合物相滲透的方法，並且，解決這個問題的理想辦法，將能有效地阻止工業上現用的滷化碳發泡劑和以上建議的其它滷代烴的滲透。
在歷史上，曾提出各種方法和組合物，來減輕和/或控制氣體滲入和逸出聚合物泡沫塑料，並取得了不同程度的成功。例如，在美國專利4，663，361中提出，在製造聚乙烯泡沫塑料中採用除了1，2-二氯四氟乙烷以外的任何發泡劑而引起收縮(缺乏尺寸穩定性)的問題。在此參考文獻中，在乙烯均聚物或共聚物中使用了穩定性控制劑，其中發泡劑是異丁烷或異丁烷與另一種烴或一種含氯烴、碳氟化合物或氯氟化碳的混合物。該穩定性控制劑是長鏈脂肪酸與多元醇的偏酯、高級烷基胺、脂肪酸醯胺、烯屬不飽和羧酸共聚物或聚苯乙烯。此參考文獻也描述了其它先有技術並歸為這種用途的參考文獻。
在美國專利4，243，717中，在膨脹後的聚苯乙烯珠粒中加入一種費-託蠟，不論發泡劑或空氣的滲透性如何，均可在泡沫塑料中形成穩定的微孔結構。在加拿大專利990，900中，公開了採用阻隔材料或封閉劑，以減輕在發泡期間氣體透過微孔壁而遷移的問題。在該項加拿大專利中提出的特殊問題是，在製造閉孔聚乙烯泡沫塑料時經常發生的微孔壁破裂和完全崩潰。這個問題歸因於以下事實這種泡沫塑料的微孔壁，可被在聚合物放熱結晶過程中所放出的熱量的影響下迅速膨脹的氣體所透過。該參考文獻中公開的特殊解決辦法，是採用聚乙烯和聚丙烯的混合物，以及一種阻氣性樹脂，例如一種含有聚苯乙烯或丙烯酸類樹脂的彈性體，以期在發泡溫度下使微孔壁具有高的熔體強度。還使用了一種惰性的親核試劑和至少兩種蒸氣壓相差甚大的氣體推進劑。
在美國專利4，795，763中表明，採用至少2%炭黑作為填料，均勻地分散在聚合物泡沫塑料中，可使泡沫塑料的老化後的K因子降低至低於相應的無填料泡沫塑料的老化後的K因子。
本發明提供一種阻止或減慢空氣擠入或滲入聚合物泡沫塑料閉孔的速率以及阻止或減慢發泡劑移出或滲出該聚合物泡沫塑料微孔的速率的方法。按照本發明，空氣和/或滷化碳滲透通過泡沫塑料的聚合物相的有效速率，由於阻氣性樹脂的存在而大大降低。阻氣性樹脂能顯著地降低氣態發泡劑特別是含氫的發泡劑的滲透速率，從而將它保持在泡沫塑料內。阻氣性樹脂的存在，還有減少空氣進入聚合物泡沫塑料的作用。按照本發明，阻氣性樹脂通過減少空氣進入絕熱的泡沫塑料和/或減少發泡劑滲出絕熱的泡沫塑料而使製成的泡沫塑料，比不用這些材料而製成的泡沫塑料能更好地保持其絕熱性能。
因此，本發明在以連續的聚合物相和不連續的氣相為特徵的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料中，提供的改進包括將有效數量的阻氣性樹脂基本上均勻地分散在連續的聚合物相中，以減少氣體的滲透通過。基於泡沫塑料的總重量，這種阻氣性樹脂的含量較好為約0.1～20%(重量)，最好為約0.5～10%(重量)。
本發明的改進的方法包括，在一種製造絕熱的聚合物泡沫塑料的方法中，將一種發泡劑與一種熔融的熱塑性樹脂母體或一種液體的熱固性樹脂母體混合然後進行膨脹，以在聚合物相固化時形成聚合物泡沫塑料，其改進包括以下步驟在膨脹前先將有效數量的阻氣性樹脂分散在熔融的熱塑性樹脂母體或液體的熱固性樹脂母體中，以使阻氣性樹脂基本上均勻地分散在所得的聚合物泡沫塑料的聚合物相中。
本發明的一個目的在於提供一種阻氣性樹脂，這種樹脂當滲入一種聚合物泡沫塑料中時，可減少或阻止空氣擠入泡沫塑料中和/或發泡劑逸出泡沫塑料。本發明的另一個目的在於提供這樣一種特別對氯氟化碳、含氫的氯氟化碳和含氫的碳氟化合物(即CFC、HCFC和HFC)有用的阻氣性樹脂，從而大大地降低它們滲出和逸出閉孔聚合物泡沫塑料的速率。本發明的綜合目的在於，提供含有一種阻氣性樹脂的絕熱的泡沫塑料和製造這種泡沫塑料的方法，而這種泡沫塑料與未用封閉劑的相比，能在更長的時間內保持其絕熱性能。讀完本說明書和權利要求書後，對於如何達到這些目的和還有哪些其它目的以及如何達到將會很清楚。
聚合物泡沫塑料在多孔性結構中一般包含一種連續相或至少一種鄰接相。這種多孔性結構可以是柔軟的或者剛性的，在分類上分為開孔結構(即各個微孔都是破裂的或開口的，形成一種柔軟、多孔的「海棉狀」泡沫塑料，不含發泡劑氣體)和閉孔結構(即各個微孔含有發泡劑氣體，四周被聚合物邊壁所包圍，孔與孔間的氣體流動極小)。絕熱的泡沫塑料是含有發泡劑氣體(即在泡沫塑料製造過程中就地形成的氣體)的閉孔結構。該發泡劑氣體最好具有低的蒸氣導熱性(VTC)，以將通過絕熱泡沫塑料的熱傳導減到最小。因此，25℃時CFC-11、CFC-12和氫氯二氟甲烷CHClF2(HCFC-22)等滷化碳的蒸氣導熱係數(即分別為45.1、55.7和65.9Btu·ft-1·hr-1·°F-1×104)，優於在25℃時空氣的VTC(即150.5Btu·ft-1·hr-1·°F-1×104)。由這些數據可容易看出，無論對於熱塑性還是熱固性泡沫塑料來說，滷化碳發泡劑的存在，是獲得最佳絕熱性能所需要的。
採用含氫的替代物發泡劑HCFC-22的一個問題，是它從熱塑性泡沫塑料中迅速遷移出來。例如，就一種聚苯乙烯而言，25℃時CFC-12與HCFC-22的滲透速率相比，為4.2×10-9g/hr比6.5×10-8g/hr(即HCFC-22的滲透速率為CFC-12的15.5倍)。如無法阻止HCFC-22滲出聚苯乙烯泡沫塑料或降低其滲出速率，則在使用這種特殊的聚苯乙烯來生產良好的絕熱泡沫塑料時，不可採用這種發泡劑。
亦知HCFC-22可迅速地由一些聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料組合物中滲出。如果在製備這些熱固性絕熱泡沫塑料中使用滷化碳，則需要減緩/阻止這種發泡劑遷移的方法。
除了由於滲透導致發泡劑損失而引起的不希望有的泡沫塑料絕熱性能降低外，空氣由大氣中進入泡沫塑料微孔中的影響，至少也是同樣嚴重的。隨著空氣進入泡沫塑料微孔，這種孔中氣體的蒸氣導熱係數也就增高，從而絕熱性能降低。
本發明的阻氣性樹脂，意外地起到減少空氣進入泡沫塑料和/或減少氯氟化碳和含氫滷化碳發泡劑如HCFC-22滲出泡沫塑料微孔的作用，從而生成更有效/經濟的絕熱泡沫塑料。
為了本發明的目的，這裡所用的「阻氣性樹脂」一詞指一種聚合物，當將它加入絕熱泡沫塑料中時，可減少空氣和/或氣體發泡劑的滲透，可用標準的方法如滲透試驗和絕熱值試驗等來測定。
本發明的阻氣性樹脂減少了下列發泡劑氣體通過熱塑性和熱固性聚合物泡沫塑料的滲透，所述發泡劑氣體有CFC〔例如三氯氟甲烷(CCl3F，CFC-11)、二氯二氟甲烷(CCl2F2，CFC-12)、1，1，2-三氯三氟乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)和1，1，2，2-四氟二氯乙烷(CClF2CClF2，CFC-114)〕;HCFC〔例如HCFC-22、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(CHCl2CF3，HCFC-123)、1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷(CHClFCClF2，HCFC-123a)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(CHClFCF3，HCFC-124)、1，1-二氯-1-氟乙烷(CCl2FCH3，HCFC-141b)和1-氯-1，1-二氟乙烷(CClF2CH3，HCFC-142b)〕和HFC〔例如二氫二氟甲烷(CH2F2，HFC-32)、五氟乙烷(CHF2CF3，HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2，HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(CH2FCF3，HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，HFC-143a)、1，2-二氟乙烷(CH2FCH2F，HFC-152)和1，1-二氟乙烷(CHF2CH3，HFC-152a)〕。
為了本發明的目的，如上所述，該阻氣性樹脂可廣泛採用任何化合物，只要將它加入絕熱的泡沫塑料中後可減少空氣和/或氣體發泡劑的擴散(在滲透性和絕熱值測定中反應出來)即可。雖然本發明的阻氣性樹脂使泡沫塑料的絕熱值和/或氣體滲透的變化減小或減到最小程度的實際作用機理未被完全知道和理解，但目前已認為，分散的阻氣性樹脂確實地封閉了空氣和/或發泡劑的遷移或滲透，至少是部分地，因為這些氣體在阻氣性樹脂中的溶解度和擴散性都較差。例如，在下列表中列舉出阻氣性樹脂的一些實例(但不是只限於這些)。
阻氣性樹脂(1)乙烯-乙烯醇共聚物，例如「SELAR」OH 3007(杜邦公司生產)，含有30%(摩爾)乙烯，熔點185℃。
(2)乙烯-乙酸乙烯共聚物，例如「ELVAX」40(杜邦公司生產)，含有40%(重量)乙酸乙烯。
(3)乙烯-丙烯酸酯共聚物，例如「VAMAC」G(杜邦公司生產)，為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
(4)聚乙烯醇，例如「ELVANOL」90-50(杜邦公司生產)，99%水解。
(5)聚丙烯腈，例如A-7型聚丙烯腈(杜邦公司生產)，含有6%(重量)丙烯酸甲酯。
(6)聚偏氟乙烯，例如「SOLEF」1008-1001〔索爾特克斯聚合物公司(Soltex Polymer Corp.)生產〕。
(7)聚偏二氯乙烯，例如「IVAN」PV880(索爾特克斯聚合物公司生產)，含有一些丙烯酸甲酯。聚偏二氯乙烯也常以與氯乙烯的共聚物(「SARAN」516，道化學公司)的形式買到。
(8)丙烯酸酯聚合物，例如「ELVACITE」2016(甲基丙烯酸甲酯-丁酯共聚物)(杜邦公司生產)。
(9)聚醯胺(尼龍)，例如「SELAR」PA3426(杜邦公司生產)。
(10)與雲母混合的乙烯-乙烯醇共聚物，例如「SELAR」OH 3004(P3)(杜邦公司生產)，含有「SELAR」OH乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的77/33混合物。
在聚合物泡沫塑料中使用較好的含氫發泡劑如HCFC-22和阻氣性樹脂化合物，並不排除同時摻入其他發泡劑。應當意識到，阻氣性樹脂也能減少各種CFC(按照本發明，可以作為所用發泡劑混合物的一個組分而存在)的滲透，並且當CO2、烴或甲酸甲酯為發泡劑氣體的組分時，可採用本發明。
除了減少空氣進入和/或發泡劑遷移出熱塑性泡沫塑料以外，這種阻氣性樹脂還能對於泡沫塑料的生產過程提供其他作用。例如，阻氣性樹脂如乙烯-乙烯醇共聚物和聚醯胺可對泡沫塑料提供良好的強度或載荷性能。這些阻氣性樹脂還可有助於泡沫塑料的其他有益的性能，如潤滑性或增塑性。
本發明的阻氣性樹脂適於與熱塑性塑料，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等一起使用，以防止滷化碳發泡劑損失，然而，較好的是它們也可與熱固性聚合物泡沫塑料，如聚氨酯、聚異氰脲酸酯和酚醛樹脂泡沫塑料一起使用。此外，在聚合物泡沫塑料中常用的其它添加劑如穩定劑、染料、填料等的存在下，這些阻氣性樹脂將起作用。
用於製備最常用的熱塑性和熱固性聚合物泡沫塑料的發泡劑濃度，一般在約5～30%(重量)(基於泡沫塑料的總重量)的範圍內。為了減少滷化碳發泡劑的遷移，阻氣性樹脂的有效使用濃度為至少約0.1%(重量)，較好為約1.0～20%(重量)(基於配方總重量)，最好為約0.5～10%(重量)。
將本發明的阻氣性樹脂加入閉孔泡沫塑料的實際方法，可根據特殊的用途和採用的組成而改變。廣義而言，阻氣性樹脂可像先有技術中公知的任何其它泡沫塑料添加劑一樣對待。如前所述，在某些應用中，阻氣性樹脂除了降低滲透性外，還可對聚合物相產生有益的作用，並且在這種情況下可將這種阻氣性樹脂加入聚合物中。但是，可以預期，在某些應用中，可比較有利地將它加入發泡劑中或者在擠出成型或其它加工成型過程前預先混入聚合物(例如聚苯乙烯)中。在熱固性泡沫塑料(例如聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫塑料)的情況下，阻氣性樹脂可在異氰酸酯(A側)中或多元醇(B側)中加入泡沫塑料中，或者與發泡劑一起在A側和B側結合的混合頭處加入(即三流線混合)。如果所用阻氣性樹脂含有游離的羥基，則在計算B側體系的羥基當量時，這一點必須考慮進去。如果阻氣性樹脂特別易溶於泡沫塑料的組分之一時，則最好將它加入該組分中。例如，最好將阻氣性樹脂加入二組分的聚氨酯-聚異氰脲酸酯體系的多元醇組分中。當然，也可預期將它加入一個以上的組分中或者另一組分中。在酚醛泡沫塑料的情況下，阻氣性樹脂可以通過預先混入可熔酚醛樹脂中而加入泡沫塑料，或者在泡沫塑料沉積前在混合頭處單獨加入。對於酚醛泡沫塑料，加入阻氣性樹脂的最好方法是與可熔酚醛樹脂相混合。
列舉下列實施例，以進一步說明本發明各具有方案的特別重要性質，包括蒸氣壓、沸點和滲透數據，以及為了比較用的本發明範圍外的各種體系和組合物的同類性質。
實施例1對於一系列含和不含各種阻氣性樹脂的聚異氰脲酸酯泡沫塑料，測定了其導熱率或K因子(Btu·in/hr·ft2°F)。導熱率(K因子)是按照ASTM方法C518-85，使用霍洛梅特裡克斯公司(Holometrix Company)製造的K快速測定儀測定的。對於含有各種阻氣性樹脂的、用CFC-11發泡並在室溫下老化的聚異氰脲酸酯泡沫塑料(指數250)所測定的K因子數據，列於表1中。
表1導熱率(K因子)數據聚合物泡沫塑料指數250的聚異氰脲酸酯＊在聚合物泡沫阻氣性樹脂 塑料中的% 在室溫下 K因子(重量)＊＊的天數 Btu·in/hr·ft2·°F無 - 20 0.14590 0.172200 0.181240 0.182「ELVACITE」2016 5.0 40 0.12190 0.137200 0.151240 0.151「SOLEF」1008-1001 10.0 47 0.12290 0.137200 0.150「ELVANOL」90-50 10.0 110 0.150200 0.164「SELAR」OH3007 10.0 110 0.152200 0.170＊所用多元醇為「STEPANOL」PS-2852，其當量為197(斯蒂彭公司生產);所用聚異氰酸酯為PAPI580，其當量為136.5(道化學公司生產)。
＊＊泡沫塑料用約10-11%(重量)的CFC-11進行發泡。
實施例2對於氮氣和HCFC-22通過含和不含阻氣性樹脂的聚苯乙烯薄膜的滲透，進行了測定。
這些滲透數據是用厚度為15-20密耳的聚苯乙烯薄膜得到的，這些薄膜製備如下(a)將阻氣性樹脂和聚苯乙烯在400°F時通過一臺雙螺杆擠出機三遍，以保證各組分得到良好的混合。所用擠出機為28mm的20S-K-28型雙螺杆擠出機(斯圖加特的維爾納-普弗來德勒公司生產)。
(b)在將擠出的聚合物造粒後，用巴伯-科爾曼壓機在約35，000psig壓力下壓製成厚度為15-20密耳的薄膜(6″×6″片狀)。
(c)將上述厚度為15-20密耳的6″×6″片狀薄膜，用聚合物模衝機切割成直徑為47mm的環或圓片。
對於含有各種阻氣性樹脂的聚苯乙烯薄膜進行滲透試驗，以測定空氣和發泡劑在聚苯乙烯泡沫塑料中的滲透。這種薄膜可近似地模擬聚苯乙烯泡沫塑料微孔壁，並且根據這樣的滲透數據可推測泡沫塑料的發泡劑的保留情況和空氣擠入的可能性。用HCFC-22和氮氣(模擬空氣)進行的研究如下聚苯乙烯薄膜製備(A)擠出法混合聚苯乙烯/添加劑將聚苯乙烯試樣(2500克)加上阻氣性樹脂用手加以混合，然後使它在約400°F下通過螺杆擠出機三遍。採取通過三遍，是為了保證各組分的均勻混合。因為(在造粒前)在每兩遍擠出之間和第三遍擠出後，該聚合物混合物均擠出到一水槽中進行冷卻，所以將造粒後的試樣在175-200°F的真空烘箱中乾燥約16小時。所用擠出機為一臺28mm的20S-K-28型雙螺杆擠出機(斯圖加特的維爾納-普弗來德勒公司生產)。
(B)聚苯乙烯/添加劑混合物的薄膜壓制用一臺巴伯-科爾曼壓機將30克聚苯乙烯/添加劑混合物試樣(粒狀)壓製成厚度為15-20密耳的6″×6″片狀薄膜。該壓制在400°F下和約35，000psig的壓力下進行(保持5分鐘)。
(C)滲透試驗用的薄膜圓片這些圓片(厚度為15-20密耳)由6″×6″的片狀薄膜切成。每片薄膜制出5個直徑為47mm的圓片。這些圓片是用一臺由A-2型鋼(淬火的)製成的模衝機在室溫下切割或衝壓而成的。
滲透試驗步驟含有阻氣性樹脂的聚苯乙烯薄膜的滲透試驗，按照ASTM D1434-82「測定塑料薄膜和板材的氣體滲透性特徵的標準方法」的修訂版進行。這個修訂後的步驟，在化學工程碩士論文(Master of Chemical Engineering Thesis，P.S.Mukherjee，Widener University，Chester，PA 1988年2月)中作了介紹，題為「碳氟化合物通過聚合物薄膜的擴散和滲透性能研究」。
試驗條件(1)所有的試驗均在滲透微孔的高壓側和低壓側之間的壓差為20psia的條件下進行。
(2)滲透試驗均在60℃至120℃下進行，對每種阻氣性樹脂/聚苯乙烯/氣體組合的試驗在兩種或兩種以上的溫度下進行。其它溫度下的數據由下式算出1nP＝ (A)/(T) +B式中P為滲透係數，T為°K(℃+273.2)，A和B為由滲透係數確定的常數，按下式算出滲透係數P＝ ((滲透速率)(薄膜的厚度))/((薄膜的面積)(通過薄膜的壓力降))(3)滲透速率是基於一塊厚度為1cm的1cm2的薄膜並在通過薄膜的壓力降為1.0psia的條件下測定的。
氮氣在含有阻氣性樹脂的聚苯乙烯中的滲透速率和滲透係數的數據列於表Ⅱ中。HCFC-22在含有阻氣性樹脂的聚苯乙烯中的數據列於表Ⅲ中。滲透速率的單位為g/hr，滲透係數的單位為cm3(STP)·cm/sec·cm2·cmHg。
實施例3對含有5.0%(重量)的「ELVACITE」2016的聚異氰脲酸酯薄膜進行滲透試驗，以測定空氣在聚氨酯泡沫塑料中的擴散。這些薄膜近似地模擬聚氨酯-聚異氰脲酸酯泡沫塑料微孔壁，並且根據這些擴散數據可推測空氣擠入泡沫塑料的可能性。利用氮氣(模擬空氣)進行的研究如下聚異氰脲酸酯薄膜的製備(A)薄膜鑄塑模具由厚度為 1/2 ″的鋁板製成開口的薄膜鑄塑模具。此模具由14″×14″的底板和邊厚1″的「鏡框式」頂板構成，從而形成12″×12″的鑄塑型腔。在頂板與底板之間插入一塊厚度為30密耳的高密度聚乙烯(HDPE)板(約15″×15″)。該HDPE板用3M雙面膠布(邊靠邊排列，以蓋住整個底板)固定在底板上，以防止當溶劑由聚異氰脲酸酯或酚醛樹脂薄膜中蒸發出來時(和化學反應及薄膜固化進行時)該HDPE板翹起。使用HDPE襯墊以防止薄膜粘附鋁製模具上。
(B)聚異氰脲酸酯薄膜將異氰酸酯、「ELVACITE」2016和乙酸乙酯(見表Ⅳ)進行摻混，然後將多元醇/催化劑體系加入。將各組分充分混合約30秒後，把清徹的琥珀色溶液倒入薄膜模具中(小心進行以防止與夾帶的空氣形成氣泡)。在模具上蓋上「LUCITE」蓋板，以防止直接的空氣流幹擾薄膜的鑄塑。在室溫下24小時(在此期間大部分乙酸乙酯已蒸發)後，用一刮鏟將薄膜鏟起並移出模具。將該薄膜的毛邊(約 1/2 ″)切去，以使薄膜鋪平。將此半乾薄膜放在兩片「MYLAR」間(頂上蓋以一片膠合板，以保持薄膜平坦)，並讓它在室溫下靜置120小時，以進行乾燥/固化。此時將該薄膜在一烘箱中、在100℃下進行最終固化24小時(始終用膠合板保持平坦)。(如果薄膜在100℃下進行固化前未經120小時的空氣-乾燥，則它將起皺紋或捲曲，而不能保持平坦/平滑。)最後，將該聚合物薄膜用特製的模衝機切割成直徑為47mm的圓片(薄膜在模衝前先在70℃下加熱5分鐘以避免破裂)，以用於擴散/滲透研究。
(C)滲透試驗方法嚴格地按照上述對待聚苯乙烯薄膜一樣的方法對聚異氰脲酸酯薄膜進行滲透試驗。滲透試驗的數據列於表Ⅴ中。滲透速率基於厚度為1cm的1cm2薄膜且通過該薄膜的壓力降為1.0psia。
表Ⅳ指數為250的聚異氰脲酸酯樹脂用料 當量，克 所用的重量，克異氰酸酯a136.5 25.0「ELVACITE」2016 - 2.0聚酯多元醇b197.0 14.4催化劑/表面活性劑c- 0.2乙酸乙酯 - 60.0a PAPI-580(道化學公司)二異氰酸亞甲基酯。
b 「STEPANPOL」PS-2852(斯蒂彭公司)芳香族聚酯多元醇。
c 催化劑/表面活性劑
92.9%DC-193，聚矽氧烷(道造粒公司)8.2%「HEX-CEM」977，辛酸鉀(穆尼化學公司)0.9%TMR-30，三(二甲氨甲基)酚(空氣產品和化學品公司)。
表Ⅴ滲透數據聚合物指數為250的聚異氰脲酸酯 溫度25℃在聚異氰 滲透係數脲酸酯中 cm3氣體滲透速率滲透速氣體 阻氣性樹脂 的% (STP)· g/hr 率的變(重量) cm/sec· 化%cm(cmHg)氮氣無 - 1.59×10-113.69×10-10氮氣「ELVACITE」 5.0 3.08×10-127.17×10-11-80.62016實施例4對幾個阻氣性樹脂在HCFC-22、HCFC-123和HCFC-141b中的溶解度進行了測定。這些數據列於表Ⅵ中。
表Ⅵ溶解度數據溶解度，%(重量)阻氣性樹脂 HCFC-22 HCFC-123＊HCFC-141b「ELVACITE」2016 ＞10 ＞10 ＞10「ELVAX」40 ＞10 ＞10 ＞10「VAMAC」G ＞10 ＞10 ＞10＊商品級，一般含多達約10%的HCFC-123a。
上述各實施例和各項試驗中所用的化學藥品在結構和來源上均經鑑定，分別如下名稱 結構 來源「SELAR」OH 3007 乙烯-乙烯醇共聚物 杜邦公司「ELVAX」40 乙烯-乙酸乙烯共聚物 杜邦公司「VAMAC」G 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 杜邦公司聚丙烯腈A-7 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物「SOLEF」1008-1001聚偏氟乙烯 索爾特克斯聚合物公司「ELVANOL」90-50 聚乙烯醇 杜邦公司「SARAN」516 偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物 道化學公司「ELVACITE」2016 甲基丙烯酸甲酯-丁酯共聚物 杜邦公司「SELAR」PA3246 聚醯胺(尼龍) 杜邦公司CFC-11 三氯氟甲烷 杜邦公司HCFC-22 氯二氟甲烷 杜邦公司HCFC-123 1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷 杜邦公司HCFC-123a 1，1，2-三氟-1，2-二氯乙烷 杜邦公司HCFC-141b 1-氟-1，1-二氯乙烷 杜邦公司雖然已經一定程度地具體描述和舉例說明了本發明，但是應當意識到，下列權利要求書並不是僅限於這些，而是藉此提出與權利要求書各部分的用詞及其等價詞相應的範圍。
權利要求
1.在以一個連續的聚合物相和一個不連續的氣相為特徵的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料中，所進行的改進包括有效數量的阻氣性樹脂基本上均勻地分散在連續的聚合物相中，以減少氣體通過它的滲透。
2.權利要求1中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
3.權利要求1或2中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的至少約0.1%(重量)。
4.權利要求1或2中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的約1.0～20%(重量)。
5.權利要求1或2中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的約0.5～10%(重量)。
6.權利要求1或2中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述的氣相包含一種發泡劑氣體，它選自CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烴類;甲酸甲酯;以及它們的混合物。
7.權利要求1或2中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述的連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
8.權利要求3中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
9.權利要求4中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
10.權利要求5中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
11.一種製造絕熱的聚合物泡沫塑料的方法，其中將一種發泡劑與一種熔融的熱塑性樹脂母體或一種液體的熱固性樹脂母體相混合，然後令其膨脹以在聚合物相固化時形成聚合物泡沫塑料，其改進包括以下步驟在膨脹前，在所述熔融的熱塑性樹脂母體或液體的熱固性樹脂母體膨脹中分散一種有效數量的阻氣性樹脂，以使所述阻氣性樹脂基本上均勻地分散在所得的聚合物泡沫塑料的聚合物相中。
12.權利要求11中所述的改進方法，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
13.權利要求11或12中所述的改進方法，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的至少約0.1%(重量)。
14.權利要求11或12中所述的改進方法，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的約0.1～20%(重量)。
15.權利要求11或12中所述的改進方法，其中所述阻氣性樹脂的含量佔所述泡沫塑料的約0.5～10%(重量)。
16.權利要求11或12中所述的改進方法，其中所述的氣相含有一種發泡劑氣體，它選自CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烴類;甲酸甲酯;以及它們的混合物。
17.權利要求11或12中所述的改進方法，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
18.權利要求13中所述的改進方法，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
19.權利要求14中所述的改進方法，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
20.權利要求15中所述的改進方法，其中所述生成的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
21.對於具有一個連續的聚合物相和一個不連續的氣相的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料進行的改進，包括(a)一個氣相，包含至少一種發泡劑;(b)一個連續的聚合物相，它選自聚氨酯、聚異氰脲酸酯、酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯;以及(c)有效數量的一種阻氣性樹脂，基本上均勻地分散在連續的聚合物相中，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
22.權利要求21中所述的改進的閉孔熱塑性或熱固性聚合物泡沫塑料，其中所述的氣相包含一種選自下列的發泡劑氣體CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烴類;甲酸甲酯;以及它們的混合物。
23.一種改進的熱塑性或熱固性聚合物組合物，它包含(a)一種聚合物;和(b)有效數量的一種阻氣性樹脂，均勻地分散在所述聚合物樹脂中，以減少氣體滲透通過由所述改進的熱塑性或熱固性聚合物組合物製成的泡沫塑料。
24.權利要求23中所述改進的熱塑性或熱固性聚合物組合物，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
25.權利要求24中所述改進的熱塑性或熱固性聚合物組合物，其中所述連續的聚合物相選自聚氨酯;聚異氰脲酸酯;酚醛樹脂;聚苯乙烯;聚乙烯;聚丙烯和聚氯乙烯。
26.一種製備聚合物泡沫塑料的改進的中間體組合物，它包含(a)一種多元醇、一種異氰酸酯或一種可溶性酚醛樹脂;和(b)有效數量的一種阻氣性樹脂，它均勻地分散在上述多元醇、異氰酸酯或可熔性酚醛樹脂中，以減少氣體滲透通過用所述改進的中間體組合物製成的泡沫塑料。
27.權利要求26中所述製備聚合物泡沫塑料的改進的中間體組合物，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
28.一種改進的發泡組合物，包含(a)至少一種發泡劑;和(b)有效數量的阻氣性樹脂，混合在所述發泡劑中，以減少氣體滲透通過由所述改進的發泡組合物製成的泡沫塑料。
29.權利要求28中所述的改進的發泡組合物，其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;聚乙烯醇;聚丙烯腈及其共聚物;聚偏氟乙烯;聚偏二氯乙烯及其共聚物;丙烯酸酯聚合物;聚醯胺;乙烯-乙烯醇共聚物與雲母的混合物;以及它們的混合物。
30.權利要求29中所述改進的發泡組合物，其中所述的氣相包含一種選自下列的發泡劑氣體CFCl3;CF2Cl2;CCl2FCClF2;CClF2CClF2;CHClF2;CF3CHCl2;CClF2CHClF;CF3CHClF;CCl2FCH3;CClF2CH3;CH2F2;CF3CHF2;CHF2CHF2;CF3CH2F;CH2FCH2F;CF3CH3;CHF2CH3;CO2;C3～C6烴類;甲酸甲酯;以及它們的混合物。
31.權利要求28中所述改進的發泡組合物，其中所述的氣相包含一種選自下列的發泡劑氣體CHClF2;CHClFCClF2;CF3CHCl2和CCl2FCH3並且其中所述的阻氣性樹脂選自乙烯-乙酸乙烯共聚物;乙烯-丙烯酸酯共聚物;和丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
一種改進的閉孔聚合物泡沫塑料和發泡劑，包括與均勻地分散在連續的聚合物相中的有效數量的一種阻氣性樹脂(例如一種乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯聚合物)組合使用一種滷化碳發泡劑(例如HCFC-22、HCFC-123、HCFC-123a和HCFC-141b)。所存在的阻氣性樹脂可顯著地減少發泡劑逸出和/或空氣進入該泡沫塑料，結果使它長期保持低的導熱率和改進的絕熱值。
文檔編號C08J9/14GK1055187SQ9110177
公開日1991年10月9日 申請日期1991年3月23日 優先權日1990年3月23日
發明者菲利普·L·巴特利特, 約瑟夫·A·克雷亞佐, 霍華德·S·哈梅爾 申請人:納幕爾杜邦公司