一種同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法

2023-10-16 22:40:54

專利名稱：：一種同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法
技術領域：
：本發明是一種同時合成三氟碘甲垸和五氟碘乙烷的方法，涉及一種通過三氟甲垸(HFC-23)或五氟乙垸(HFC-125)與碘、氧氣在催化劑作用下氣相同時合成三氟碘甲垸和五氟碘乙烷的方法。
背景技術：
：三氟碘甲垸(CF3I)和五氟碘乙烷(C2F5I)具有很高的工業價值，用於消防滅火藥劑、製冷劑，同時在全氟垸基碘的初始調聚劑和含氟醫藥中間體等含氟精細化學品合成方面有較高的應用價值。三氟碘甲垸的滅火性能與哈龍1301相當，且與哈龍1301同為氣體滅火劑，滅火後不留痕跡。同時與哈龍1301比，它的單位質量滅火性能能要高，存儲密度高，在飛機,船艇這類體積要求很高的地方應用重大。此外，三氟碘甲垸還具有以下用途①作為環保型蝕刻劑，可用於半導體超細微蝕刻；②作為製冷劑，當CF3I/HC290的摩爾組成在50%-65%的範圍時，這種混合工質能替代目前冰箱中廣泛使用的CHFCl2製冷劑；③由於CF31的C一I鍵不穩定性，易產生CF"，所以它也是一種十分重要的三氟化試劑；在發泡劑、洗滌劑方面也有廣泛的應用。C2Fs工和四氟乙烯(C2F4)進行調聚反應，產生碳鏈更長(Ce或更長)的碘化過氟烷基衍生物，後者作為合成反應的中間體有著廣泛的用途，如含氟表面活性劑，另外，在滅火劑的配方，各種材質的去水、去油整理，及紡織品或紙張的處理上也有較廣泛的應用，同時涉及到醫學方面的用途。最先成功合成分離出三氟碘甲烷的是Banks等人。1949年，它們用Ch和1^反應製備三氟碘甲垸，不過該反應過程十分劇烈因而只適合當時實驗室的少量製備。隨著進一步的研究，A.L.Henne，H.G.Finnega發現在12存在的條件下熱解三氟醋酸銀也可以得到目標產物。在一定條件下加熱三氟醋酸銀和碘，反應脫去一個二氧化碳分子，可以生成三氟碘甲烷和相應的碘化鹽。不過這種方法有很多缺陷原料三氟醋酸銀的價格很高，不適合工業化的生產；該類鹽毒性很大；加熱固體反應物反應容易失控，很不安全。為解決成本問題，1967年，Paskovich提出在DMF回流溫度下，用鉀鹽或者鈉鹽也可以達到70%的產率。但是隨後有人發現該反應的重複性很不好，即使完全重複作者的實驗條件，其產率僅有40%，並且反應的時間很長(IO小時)。後來，徐華堂、翟海嘯做了些改進，他們改用環丁碸作為溶劑，作為極性非質子化溶劑，環丁碸的性能要比DMF好，它有利於碘的極化和中間體CF3C021的生成。同時環丁碸的沸點比較高，因此可以將反應溫度提高，從而加快反應速率，縮短反應周期。他們研究發現在170-18(TC條件下反應4小時能達到60%-80%的產率。在同一時期H.J.Emeleus和R.N.Haszeldine發現將(CF3)2Hg與12的混合物熱解或CF3HgI也可以得到三氟碘甲垸。不過這兩種物質都是含汞化合物，毒性很強；且它們由三氟碘甲烷和汞合成的，因而用它們作為原料製備CFJ沒有太大意義。1990年，DieterNaumann，WielandTyrra等人發現在有配位劑的惰性的極性疏質子溶劑中使CF3X和金屬Mt反應(X—般為CI或者Br，Mt—般為Zn)，得到中間產物CF3ZnXnL，然後將其與IY(Y—般為Cl、Br)混合反應，生成CF3I。整個過程分為兩步第一步，製備中間體；第二步，製備CF31。首先將金屬粉末加到溶液中形成懸濁液，然後將CF3X溶解進去，將溫度控制在室溫與7(TC間。隨著反應達到平衡，生成的有機金屬配合物需要從溶液裡分離出來。該過程最好在乾燥、無氧、減壓的條件下進行，否則會引起該配合物的分解。這步反應也可以由電化學法得到，將原料加入以Zn為正極，溶有所需配位劑的溶液中，根據不同條件，加壓10-100v，反應l-10h就能得到所需的配位化合物。第二步，將前步得到的中間產物與原料IY在室溫下一同加入到溶劑裡，最終得到的產物通過減壓蒸餾來提純。因為CF:,Rr(或稱哈龍1301)會損害臭氧層，生產受到限制；此外，鋅的過量使用也會造成回收或再利用的問題，該方法不適應於工業化生產。另外，也有其它製備方法的報導，如Lee，K.H.等提出在充滿催化劑的流動反應器裡用碘處理0、0)此Su.D等提出在有碘化銅和氟化鉀的體系中用碘處理XCF2C02Me(X=Cl/Br)。該方法原料價格昂貴，同時生成的固態副產物對環境有不良影響且很難處理，所以都不是一種實用、經濟、適合工業化大量生產的合成方法。2006年，Sudip等提出採用CF3-W+Z-1—CF3I(式中W可為CF3、H、Br;Z可為H、I、Cl)合成三氟碘甲烷。催化劑為鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，載體選用Ti02、A1203、Ti02、A1A等金屬氧化物以及活性炭、碳分子篩。這些金屬氧化物在反應中會與副產物氟化氫反應生成金屬氟化物，使載體的比表面積降低和催化活性中心減少，從而導致反應轉化率降低；活性炭和碳分子篩作為載體，積碳後很難再生(該反應產生2rao1三氟碘甲烷，會產生lmol碳，很快會由於積碳影響反應的轉化率)，該方法也提出再混合反應氣中添加適量的氧氣除去反應生成的碳，但氧氣會與活性炭在高溫下反應生成二氧化碳，嚴重影響載體的穩定和催化劑的壽命，在工業應用中有很大缺陷。合成C2F51的著名工藝方法都是基於用IF5加上四氟乙基(C2F4)和碘的反應，如專利(JP9309847)用12、IF5與TFE在金屬氟化物的催化劑作用下，生成五氟碘乙垸。反應通常在高壓釜中進行，採用間歇式反應。如將碘溶解到五氟化碘中可實現連續反應。此方法流程短,所需反應時間少，產品純度及收率高，三廢少,反應溫度、壓力範圍較寬，操作容易，但五氟化碘的純度對反應影響較大。反應中使用了原料碘及五氟化碘，強酸性對反應介質的腐蝕性很大，這對反應裝置的要求較高，一般採用不鏽鋼加塗層的方法解決腐蝕性問題。控制較低反應溫度，也能有效減少反應物對裝置的腐蝕。現今大部分公司的生產工藝均採用此方法。C2F4(易爆)、IFs以及HF都是危險品，操作起來很危險，這給工業生產帶來了問題。以IF5為氟化劑的工藝中，五氟化碘的質量比較難控制，這直接影響到五氟碘乙烷的收率。(W09504020)用IC1和HF取代了IF5，此法原料易得，收率較高。但反應時間長，不利於工業化生產。SageJeanMarc(法國專利2794456)提到採用五氟乙烷與碘在一定量氧氣條件下製備C2F5I，其載體採用活性碳，也存在催化劑載體容易氧化或積碳的問題，不利於工業化生產。
發明內容本發明的目的是為了克服了以上己有技術的缺陷，設計一種原料無毒、來源便利；催化劑與反應介質不反應、穩定性好；合成過程安全、適於工藝化生產的同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙垸的方法。一種同時合成三氟碘甲垸和五氟碘乙垸的方法，其特徵在於以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或/和銅鹽為催化劑，附載於多孔載體上，通入氧氣或氧氣與惰性的氣體的混合氣體，以三氟甲垸和/或五氟乙垸為原料，以碘為碘化劑，高溫氣相下於反應器內發生碘代反應，生成C2FJ和CFJ，所述多孔載體為氟化物或氟氧化物。所述鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銅鹽為滷代物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或其復±卜所述鹼金屬鹽為鉀鹽，所述鹼土金屬鹽為銣鹽、銫鹽、鋇鹽、鍶鹽或鎂鹽。所述氟化物為氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣或氟化鉻，所述氟氧化物為氟氧化鋁、氟氧化鎂或氟氧化鉻。所述催化劑與載體的重量比為1%--20%。優選5%-15%。所述原料與碘化劑的碘原子的摩爾比為1一10。所述氣相反應條件為反應壓力0.050.5MPa，反應溫度400°C—700°C。優選反應溫度450°C--650°C。本發明方法還包括如下步驟(1)將反應器出口物料冷卻，回收未反應的碘，氣體導入分離塔1，塔頂物料包含未反應的三氟甲垸或五氟乙垸及生成的二氧化碳，去除二氧化碳後循環回反應器(2)分離塔1塔釜物料導入分離塔2，三氟碘甲烷和五氟碘乙烷從塔頂分出，然後進入精餾系統分別得到三氟碘甲烷和五氟碘乙烷產品，塔釜物料去回收氟化氫。所述催化劑可以用於固定床反應器，也可以製成當的顆粒用於流化床反應器。反應器可以是等溫式的，也可以是絕熱的。反應器的材質可以是哈氏合金、蒙乃爾合金、因康合金等能夠用於氟化氫介質的任何材料。本發明原料HFC-23或HFC-125和a或氧氣和某種惰性氣體的混合物從鋼瓶經流量控制器流出，以鼓泡的形式進入碘蒸發器，與碘蒸氣充分混合後進入反應器，混合氣體在0.050.5MPa，40(TC70(TC的條件下進行反應，反應溫度以450。C65(TC為宜。反應器出口氣體經過碘收集器後進入一個分離塔1，塔頂物料脫除二氧化碳後循環至反應器，塔釜物料去分離塔2，分離塔2塔頂出來的產品經水鹼洗、乾燥後收集，然後進一步精餾分別得到三氟碘甲垸和五氟碘乙烷，塔釜物料去回收HF。本發明採用三氟甲垸或五氟乙烷與碘，在一定氧氣量條件下合成三氟碘甲烷和五氟碘乙垸，採用鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銅鹽作為催化劑活性物，多孔金屬氟化物或氟氧化物作為載體，反應中採用稍過量的氧氣反應掉生成的碳，有效阻止積碳的發生，同時過量的氧氣不會與催化劑載體反應，不會影響反應的穩定性。但反應一段時間後，由於緩慢的積碳造成載體比表面積下降，可以採用通入氧氣在較高溫度條件下使催化劑再生。本發明原料無毒、來源便利；催化劑與反應介質不反應、穩定性好；合成過程安全、適於工藝化生產。圖1本發明工藝流程示意圖其中L:可控質量流量計，VI、V2、V3、V4:閥門，1:碘蒸發器，2:油浴鍋，3:反應器，4:碘收集器，5:分離塔1，6:分離塔2，7:乾燥器。具體實施方式下面結合實施例對本發明進一步說明。本發明所用原料均為市售。本發明根據三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的特點，採用三氟甲烷和五氟乙烷與碘在氧氣條件下高溫催化反應，製備方法包括如下步驟實施事例1催化劑製備將15ml載體氟化鋁(BET比表面積約70mVg)用蒸餾水洗淨放入120'C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbN(M.6g，KF0.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。活化將前步製備催化劑裝入反應器，調整氮氣流速為30sccm，以2(TC/rain程序升溫到500。C保持2h，通入36sccmCF3H在500。C保持3h。反應催化劑活化完成後，將流速為36sccmCF3H和3.Osccm02的混和氣通入一油浴加熱的碘蒸發罐中，含有碘蒸汽的混和氣經由伴熱管道進入反應器，反應器溫度為50CTC，反應後氣體進入碘回收罐除碘後進入鹼液除酸，乾燥後進氣相色譜檢測，並考察隨著時間延長，轉化率變化情況。實施事例2催化劑製備將15ml載體氟化鋁(BET比表面積約70m7g)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbN03l.6g，KF0.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。活化將前步製備催化劑裝入反應器，調整氮氣流速為30sccm，以2(TC/min程序升溫到50(TC保持2h，通入36sccmCF3H在500。C保持3h。反應催化劑活化完成後，將流速為36sccmCFsH和3.Osccm02的混和氣通入一油浴加熱的碘蒸發罐中，含有碘蒸汽的混和氣經由伴熱管道進入反應器，反應器溫度為50(TC，反應後氣體進入碘回收罐除碘後進入鹼液除酸，乾燥後進氣相色譜檢測，並考察隨著時間延長，轉化率變化情況。實施事例3催化劑製備將15nil載體氟化鎂(BET比表面積約50mVg)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分Cs2C031.6g，KBr0.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例4催化劑製備將15ml載體氟化鎂(BET比表面積約50mVg)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分Cs2C03l.6g，KBr0.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2實施事例5催化劑製備將15ml載體氟化鉻(BET比表面積約70m7g)用蒸餾水洗淨放入120'C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分Rb2SO40.8g，CsF1.6g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例6催化劑製備將15ml載體氟化鉻(BET比表面積約70m7g)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分Rb2SO40.8g，CsF1.6g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2實施事例7催化劑製備將15ml載體氟化鈣(BET比表面積約50m7g)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分CsAcl.2g，RbF1.2g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例8催化劑製備將15ral載體氟化鈣(BET比表面積約50mVg)用蒸餾水洗淨放入12(TC烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分CsAcl.2g，RbF1.2g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2實施事例9催化劑製備將15ml載體氟氧化鋁(BET比表面積約120m7g)用蒸餾水洗淨放入120。C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbNCU.6g，MgCl20.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atra、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例10催化劑製備將15ml載體氟氧化鋁(BET比表面積約120m2/g)用蒸餾水洗淨放入120'C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbN03l.6g，MgCl20.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在8(TC、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2實施事例11催化劑製備將15ral載體氟氧化鎂(BET比表面積約90m7g)用蒸餾水洗淨放入120°C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分CsN0J.6g，BaCh0.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例12催化劑製備將15ml載體氟氧化鎂(BET比表面積約90m7g)用蒸餾水洗淨放入120°C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分CsN03l.6g，BaCl20.8g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80°C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2實施事例13催化劑製備將15ml載體氟氧化鉻(BET比表面積約100m7g)用蒸餾水洗淨放入120。C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbNOJ.2g，CuCl2l.2g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80'C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例1實施事例14催化劑製備將15ml載體氟氧化鉻(BET比表面積約100m2/g)用蒸餾水洗淨放入120'C烘箱中乾燥2h。將稱量好的活性成分RbN(U.2g，CuCl2l.2g用蒸餾水溶解，然後加入乾燥完成的載體，靜置一夜。靜置完成後用旋轉蒸發儀處理，調整旋轉蒸發儀在80'C、0.3atm、120r/min減壓蒸乾，乾燥保存。後續步驟如實施事例2tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法，其特徵在於以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或/和銅鹽為催化劑，附載於多孔載體上，通入氧氣或氧氣與惰性的氣體的混合氣體，以三氟甲烷和/或五氟乙烷為原料，以碘為碘化劑，高溫氣相下於反應器內發生碘代反應，生成C2F5I和CF3I，所述多孔載體為氟化物或氟氧化物。2、根據權利要求1所述的方法，所述鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銅鹽為滷代物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或其復鹽。3、根據權利要求1所述的方法，所述鹼金屬鹽為鉀鹽，所述鹼土金屬鹽為銣鹽、銫鹽、鋇鹽、鍶鹽或鎂鹽。4、根據權利要求1所述的方法，所述氟化物為氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣或氟化鉻，所述氟氧化物為氟氧化鋁、氟氧化鎂或氟氧化鉻。5、根據權利要求1所述的方法，所述催化劑與載體的重量比為1%—20%。6、根據權利要求5所述的方法，所述催化劑與載體的重量比為5%-15%。7、根據權利要求1所述的方法，所述原料與碘化劑的碘原子的摩爾比為1-10:1。8、根據權利要求1所述的方法，所述氣相反應條件為反應壓力0.050.5MPa，反應溫度400。C一70(TC。9、根據權利要求8所述的方法，所述反應溫度45(TC—65(TC。10、根據權利要求1所述的方法，所述反應進行前需對催化劑進行活化，所述活化為將附載有催化劑的載體裝入反應器內，調整氮氣流速為2040sccm，以1030°C/min程序升溫到500。C保持23h，通入2040sccraCF3H在50(TC保持23h。11、根據權利要求1所述的方法，所述反應器為固定床、列管式或絕熱反應器，反應器材質為鎳合金或不鏽鋼。12、根據權利要求1所述的方法，所述反應器的材質為哈氏合金、蒙乃爾合金、因康n血o13、根據權利要求1所述的方法，還包括如下步驟(1)將反應器出口物料冷卻，回收未反應的碘，氣體導入分離塔l，塔頂物料包含未反應的三氟甲烷或五氟乙烷及生成的二氧化碳，去除二氧化碳後循環回反應器；(2)分離塔1塔釜物料導入分離塔2，三氟碘甲垸和五氟碘乙烷從塔頂分出，然後進入精餾系統分別得到三氟碘甲烷和五氟碘乙烷產品，塔釜物料去回收氟化氫。全文摘要本發明涉及「一種同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法」，屬於有機化學合成領域。一種同時合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法，其特徵在於以鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或/和銅鹽為催化劑，附載於多孔載體上，通入氧氣或氧氣與惰性的氣體的混合氣體，以三氟甲烷和/或五氟乙烷為原料，以碘為碘化劑，高溫氣相下於反應器內發生碘代反應，生成C2F5I和CF3I，所述多孔載體為氟化物或氟氧化物。本發明原料無毒、來源便利；催化劑與反應介質不反應、穩定性好；合成過程安全、適於工藝化生產。文檔編號C07C19/00GK101219925SQ200810056508公開日2008年7月16日申請日期2008年1月21日優先權日2008年1月21日發明者劉東明,寇鴻飛,楊光成,毛燕超,磊石,鵬鮑申請人:北京宇極科技發展有限公司;南京宇極拓浩科技發展有限公司