一種由餾分油生產潤滑油基礎油的方法

2023-05-13 05:50:51

專利名稱：一種由餾分油生產潤滑油基礎油的方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油基礎油的生產方法，特別是由劣質餾分油生產低凝點潤滑油基礎油的方法。
傳統的低凝潤滑油基礎油生產方法，採用溶劑脫蠟工藝，以降低油品的凝點，滿足潤滑油基礎油低溫性能的要求，其缺點是投資費用高，能耗大，且凝點降低幅度有限，目前已被催化脫蠟所取代或部分取代。
潤滑油催化脫蠟是七十年代發展起來的煉油工藝過程，該方法的要點是在臨氫條件下，利用分子篩催化劑的獨特孔道和適當的酸性中心，在一定的溫度和氫分壓下，使原料中凝點較高的正構烷烴和帶有短側鏈的異構烷烴在分子篩催化劑的孔道內發生選擇性加氫裂化反應，生成的小分子烷烴從潤滑油中分離出來，從而降低油品的凝點。
由於原油資源的日益劣質化，要求開發由劣質餾分油生產潤滑油基礎油的技術，這種技術包括由多種工藝技術結合而成的聯合工藝。
美國專利US4,437,975介紹了一種由劣質餾分油生產低凝潤滑油基礎油的方法，該方法採用多段聯合的工藝流程，丙烷脫瀝青油或者餾分範圍在218～579℃的含蠟餾分油，先在第一段進行糠醛精製，其所用溶劑比為1.5～3.0(v/v)；然後將糠醛精製油在第一反應器中進行催化脫蠟反應，其操作條件為在氫氣存在的條件下，反應溫度246～342℃，體積空速0.1～2.0h-1，反應氫分壓1.0～10.0MPa，氫油體積比239～398，所用催化劑為ZSM-8/SiO2-AL2O3型的催化劑，其Si/Al分子比大於12；為了使脫蠟生成油中的烯烴加氫飽和，第二反應器是加氫精制，所用催化劑為Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3型的加氫精制催化劑，其操作條件為反應溫度204～301℃，體積空速與催化脫蠟反應器相同，反應氫分壓1.0～10.0MPa，氫油體積比239～398。由於第一段採用了糠醛精製，該過程屬於物理過程，只能把原料中的非理想組分分離出來，不能使原料中的非理想組分進行化學轉化變成理想組分，在處理潤滑油理想組分不足的劣質原料時，會導致最後潤滑油產品的收率較低。
本發明的目的是針對上述技術中存在的問題，開發一種由劣質餾分油生產低凝潤滑油基礎油方法，提高潤滑油基礎油的收率。
本方法採用次序為加氫精制→催化脫蠟→糠醛精製的聯合工藝流程。
本發明方法包括(1)首先對原料進行加氫精制過程，選擇適宜的反應條件，使潤滑油原料和氫氣的混合物料與加氫精制催化劑接觸，主要目的是進行加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫酸以及部分芳烴加氫飽和等反應。
(2)然後進行催化脫蠟，在適宜的催化脫蠟反應條件下，使已經過加氫精制的物料與能有效促進脫蠟反應的催化劑接觸，主要進行擇形裂解反應脫除含蠟組分。
(3)最後一段進行溶劑精製，以脫除油品中剩餘的芳烴，改善潤滑油基礎油的顏色和抗氧化安定性。
具體地說，控制加氫精制過程的操作條件為反應溫度320～420℃，最佳範圍是350～400℃；氫分壓4.0～18.0MPa，最佳範圍是6.0～16.0MPa；氫油體積比200～1000，最佳範圍是300～800；體積空速0.2～1.5h-1，最佳範圍是0.4～0.8h-1。控制催化脫蠟過程的操作條件為反應溫度300～410℃，最佳範圍是340～390℃；氫分壓4.0～18.0MPa，最佳範圍是6.0～16.0MPa；氫油體積比200～1000，最佳範圍是300～800；體積空速0.5～2.0h-1，最佳範圍0.8～1.6h-1；最後一段溶劑精製(最好為糠醛精製)，控制溶劑比為1.5～2.5(v/v)。
在上述過程中，控制加氫精制過程的反應溫度高於催化脫蠟過程反應溫度20～80℃。
加氫精制過程和催化脫蠟過程既可以在一個反應器的兩個床層中進行，也可以在兩個反應器中分別進行。
第一反應床層或反應器選用的加氫精制催化劑，以氧化鋁(如γ-AL2O3)或含有少量助劑(如SiO2)的氧化鋁(如γ-AL2O3)為載體，以W、Mo、Ni、Co及其各種組合為活性金屬組分。第二反應床層或反應器選用催化脫蠟催化劑，以ZSM-5或ZSM-8與耐熱氧化物(如γ-Al2O3)共同作為載體，也可以將β-沸石加入其中，作為載體的一個組分，以W、Mo、Ni、Co及其各種組合為活性金屬組分。
加氫精制催化劑活性金屬組分含量為以催化劑的重量百分比為基準，WO3或MoO3為20～30％,NiO或CoO為2～10％。
催化脫蠟催化劑活性金屬組分含量為以催化劑的重量百分比為基準，WO3或MoO3為8～15％,NiO或CoO為2～10％。
加氫精制催化劑製備的簡要過程為以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁幹膠粉為原料，加入膠溶劑和助擠劑，經混捏、擠條成型，再經乾燥及焙燒便得到條型氧化鋁載體。將此載體浸漬含有活性金屬組分的溶液，經乾燥、焙燒，最終得到催化劑產品。
催化脫蠟催化劑製備的簡要過程為將分子篩原粉改性處理變成氫型，再添加粘結劑混捏擠條成型，浸漬法引入加氫組分，經乾燥焙燒得到催化劑成品。該催化劑含有較高的加氫組分含量，使其加氫活性提高，有利於改善油品的安定性。
潤滑油原料經過加氫精制和催化脫蠟後，尚餘部分芳烴和部分氫化芳烴，這些芳烴的存在將使油品顏色變深，抗氧化安定性變差。所以必須用溶劑精製的方法把這部分芳烴儘量脫除。
本發明方法的優點和特點是(1)劣質潤滑油原料在催化脫蠟之前，先進行加氫精制，除去大部分雜質和使部分芳烴加氫飽和，避免了這些雜質(特別是鹼氮)和芳烴對催化脫蠟催化劑的毒化作用，使得催化脫蠟反應操作條件緩和，有利於延長操作周期。
(2)適當增加催化脫蠟催化劑的加氫組分含量，以提高其加氫活性，使裂解產生的烯烴含量降低，從而在沒有後加氫的條件下，也能獲得安定性較好的油品。
(3)把溶劑精製置於加氫精制和催化脫蠟之後，大大提高最終潤滑油基礎油的收率。溶劑精製是物理過程，只能把芳烴等非理想組分分離出來，而不能使之轉化為理想組分，因而若將該過程置於催化脫蠟之前，將導致油品收率降低。當溶劑精製置於加氫精制和催化脫蠟之後，此時油品中的雜質和非理想組分含量較低，所需的溶劑量較少，油品的損失也較小。
下面結合實施例進一步闡述本發明。
實施例及比較例試驗所用潤滑油原料油為環烷基油，其性質見表1。該聯合工藝過程為加熱到一定溫度的潤滑油餾分油和氫氣混合後首先進入第一反應器，在加氫精制催化劑的作用下，通過控制適宜的反應條件，使潤滑油原料主要進行加氫脫硫、加氫脫氮及加氫脫酸反應以及部分芳烴加氫飽和等反應。第一反應器流出物進入第二反應器，在催化脫蠟催化劑的作用下，通過控制適宜的反應條件進行擇形裂解反應。物料從第二反應器流出後再進入糠醛精製系統進行處理，即可得到特種潤滑油，如N46#冷凍機油和45#變壓器油基礎油。試驗所用催化劑性質和工藝條件分別列於表2和表3，試驗結果見表4。
表1原料油性質分析項目 原料油1 原料油2 原料油3分析方法密度(20℃)，Kg/m3928.6943.6924.1 GB2540-81餾程範圍，℃293～442 350～434 309～418GB255-77運動粘度，mm2/s GB265-8340℃34.0083.2354.33100℃ 4.5836.8073.358凝點，℃ 3.015.33 5.45 GB264-83酸值，mgKOH/g 20962500 2318 GB/T8025-87硫，ppm 12262003 1416 GB/T8024-87氮，ppm482781 613ZBE3000-92鹼氮，ppm 0.120.03 0.03 GB268-83殘炭，m％表2試驗所用催化劑性質
表3試驗的工藝條件
實例1～8是本發明的具體體現，比較例1採用糠醛精製-催化脫蠟-加氫精制為次序的聯合工藝流程生產潤滑油基礎油的例子。
表4各例產品的主要性質
續表4
從上表可以看出，實例1～8實施例和比較例1均得到符合規格要求的45#變壓器油和N46#冷凍機油基礎油，從其變壓器油和冷凍機油的收率上看，前者明顯高於後者。由此體現了本發明的先進性。
權利要求
1.一種由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，包括溶劑精製、加氫精制、催化脫蠟過程，其特徵在於對原料首先進行加氫精制，然後進行催化脫蠟，最後再通過溶劑精製進一步改善產品的質量。
2.按照權利要求1所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的加氫精制過程所採用的反應條件為催化劑加氫精制催化劑；反應溫度320～420℃；氫分壓4.0～18.0Mpa；氫油體積比200～1000；體積空速0.2～1.5h-1。
3.按照權利要求1所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的催化脫蠟過程所採用的反應條件為催化劑含有加氫組分的分子篩催化劑；反應溫度300～410℃；氫分壓4.0～18.0Mpa；氫油體積比200～1000；體積空速0.5～2.0h-1。
4.按照權利要求1所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的溶劑精製過程中採用的溶劑為糠醛，溶劑與該過程所處理原料的體積比為1.5～2.5。
5.按照權利要求1所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的加氫精制過程反應溫度高於所述的催化脫蠟過程的反應溫度20～80℃。
6.按照權利要求1所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的加氫精制過程和催化脫蠟過程可在一個反應器的兩個床層中進行，也可在兩個反應器中分別進行。
7.按照權利要求1或2所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的加氫精制過程中所採用的催化劑活性金屬組分為鎢(或鉬)和鎳(或鈷)，載體為氧化鋁或含少量助劑的氧化鋁，反應溫度350～400℃，氫分壓6.0～16.0 MPa，氫油體積比300～800，體積空速0.4～0.8h-1。
8.按照權利要求1或3所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的催化脫蠟過程中所採用的催化劑加氫組分為鎢(或鉬)和鎳(或鈷)；載體為ZSM-5或ZSM-8與耐熱氧化物的混合物、ZSM-5或ZSM-8與耐熱氧化物和β-沸石的混合物；反應溫度340～390℃，氫分壓6.0～16.0MPa，氫油體積比300～800，體積空速0.8～1.6h-1。
9.按照權利要求7所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的催化劑活性金屬組分含量為以催化劑的重量百分比為基準，WO3或MoO3為20～30％,NiO或CoO為2～10％。
10.按照權利要求8所述的由餾分油生產潤滑油基礎油的方法，其特徵在於所述的催化劑活性金屬組分含量為以催化劑的重量百分比為基準，WO3或MoO3為8～15％,NiO或CoO為2～10％。
全文摘要
本發明公開一種由餾分油生產潤滑油基礎油的方法,採用多段聯合工藝過程,即對原料首先進行加氫精制處理,選擇適當的反應條件,然後催化脫蠟,最後再進行溶劑精製,使得產品收率得到較大提高,潤滑油基礎油顏色和抗氧化安定性得到改善。
文檔編號C10G65/00GK1218092SQ9712166
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月24日 優先權日1997年11月24日
發明者孟祥蘭, 彭焱, 劉麗芝, 張立林, 王躍敏, 楊軍 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院