一種製備電子級氯化氫的方法
2023-05-07 20:54:16 2
專利名稱：一種製備電子級氯化氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備電子級氯化氫的方法，特別是一種由石油化工副產氯化氫脫除乙炔及乙烯雜質而製備電子級氯化氫的方法。
背景技術：
高純氯化氫是集成電路生產中矽片蝕刻、鈍化和外延等工藝的重要材料，也可用於金屬冶煉、光導通訊和科學研究等領域。隨著大規模集成電路的發展，對氯化氫純度的要求越來越高，對其中雜質的含量要求越來越苛刻，尤其要求嚴格限制碳氫化合物(THC)和碳氧化合物(COX)的含量，以防矽片加工過程中C的形成。表1列出了目前國內市場5N電子級氯化氫各公司執行標準。
表1 中國市場5N電子級氯化氫各公司執行標準
由表1可見，(1)國內市場銷售的5N電子級氯化氫均來自於美國、法國或德國，需要長途運輸，費用昂貴；(2)所有產品中均含有較多的CO2和(或)CO。
目前用於製取高純氯化氫的原料主要有兩種。傳統的一種為由Cl2和H2合成的氯化氫合成氣，其中水含量高，腐蝕嚴重，對設備要求高，生產成本高。另一種為石油化工的副產氯化氫氣，其中水含量低，對不鏽鋼和碳鋼基本無腐蝕，但其中通常含有達1000ppm甚至更多的乙炔、乙烯雜質。對於此種氣體的淨化通常採用精餾或吸附的方法，但由於其中乙炔和乙烯雜質的沸點與氯化氫沸點相近，很難採用精餾的方法脫除得較乾淨，而吸附的方法操作過程繁瑣，需要頻繁地更換吸附劑，生產成本高。
美國專利US4065513公開了一種脫除氯化氫氣體中乙炔的方法。該專利採用了一種在活性炭存在下使外加的氯氣與乙炔進行氯化反應並分離反應產物而脫除乙炔的過程，可將乙炔含量由200～4000ppm降至50ppm以下，但卻遠遠達不到電子極氯化氫的要求。此外，該方法向體系中引入外加物氯氣，增加了淨化的難度。
美國專利US4839153公開了一種氯化氫的淨化方法。在該方法中通過加氫將乙炔轉化，但隨之而來的乙烷則很難脫除，其產品中仍含有2000ppm以上的乙烷雜質，不能滿足電子極氯化氫的要求。
美國專利US4986975，提供了一種高溫分解1，2二氯乙烷方法所得到的氯化氫的淨化方法。在該方法中先將含有雜質的氯化氫與外加過量氯氣在催化劑存在下進行反應，再將多餘的氯氣與烯烴或氯乙烯反應，最後進行精餾分離。該方法在第一步反應中需要外加氯氣，第二步反應中又需外加烯烴或氯乙烯以轉化多餘氯氣。這樣不僅需要外加氣體介質，而且增加了許多設備負荷和操作步驟，增加了淨化成本。
發明內容
本發明的一個目的在於提供一種製備電子級氯化氫的方法。特別是提供一種由石油化工副產氯化氫中去除乙烯及乙炔而製備電子級氯化氫的方法。在不需另外引入其它雜質的情況下脫除乙烯及乙炔氣，淨化氯化氫氣體。
本發明的另一目的在於提供一種製備電子級氯化氫的設備。
本發明的方法包括了常規的，對氯化氫中的雜質進行物理分離的步驟，如吸附分離、蒸餾/精餾分離或其結合，其特徵在於，還包括了在氫氯化反應催化劑存在下，使進料中的不飽和烴同氯化氫反應，並隨後脫除雜質的步驟。所說的不飽和烴包括乙炔、乙烯，它們同氯化氫的反應這樣進行首先使乙炔在氫氯化反應催化劑存在下進行乙炔的氫氯化反應，生成易於從氯化氫中脫除的反應產物，隨後使乙烯在氫氯化反應催化劑存在下進行乙烯的氫氯化反應，生成易於從氯化氫中脫除的反應產物。反應產物採用蒸餾/精餾和/或吸附的方法脫除。
所說的用於乙炔氫氯化反應的催化劑應當滿足在標準反應條件下使乙炔轉化率不低於95％，最好不低於99％的要求，所說的標準反應條件為應用φ30×300mm的等溫床反應器，在恆溫段裝填10g催化劑，其餘部分裝填玻璃或瓷球。在5N電子級氯化氫中配入1000ppm的乙炔，作為標準反應物。反應條件為常壓，130℃和標準反應物流速為15kg/h·kgcat。滿足以上條件的任何常規的乙炔氫氯化反應催化劑均可以採用，比如可以是在多孔載體上擔載過渡金屬滷化物的催化劑，優選HgCl2-BaCl2/活性炭複合催化劑。最好控制BaCl2/HgCl2/活性炭＝0.1～0.5/1～2/10，優選為0.2/1.25/10。乙炔氫氯化反應的反應條件為壓力P＝0.1～7.0MPa，溫度T＝130～180℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat。
在乙炔氫氯化反應催化劑上主要發生如下反應
當氯化氫中的C2H2含量低於1000ppm時，C2H2可充分轉化。一般情況下，反應器出口處的C2H2含量將小於1ppm。
用於乙烯氫氯化反應的催化劑應當滿足在標準反應條件下使乙烯轉化率不低於95％，最好不低於99％的要求。所說的標準反應條件為應用φ30×300mm的等溫床反應器，在恆溫段裝填10g催化劑，其餘部分裝填玻璃或瓷球。在5N電子級氯化氫中配入100ppm的乙烯，約50ppm的氧作為標準反應物。反應條件為常壓，210℃和標準反應物流速為15kg/h·kg cat。滿足上述條件的任何常規的乙烯氫氯化反應催化劑均可採用，比如可以是在多孔載體上擔載過渡金屬滷化物的催化劑，如可採用CuCl2-KCl-SrCl2/活性炭複合催化劑，其中Sr/K/Cu原子比＝0.1～1.0/0.1～2/1，優選0.5/1/1；CuCl2/活性炭重量比＝1～2.0/10，優選1.25～1.5/10。乙烯氫氯化反應的操作條件為壓力0.1～7.0MPa，溫度T＝200～240℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat。另外，若進料中乙烯含量較高，在脫乙烯反應器中還可通入適量O2，以有助於乙烯的充分反應。
在乙烯氫氯化催化劑上主要發生如下反應當氯化氫中有微量氧時，
當氯化氫中無氧時，
當氯化氫中C2H4含量低於10ppm時，C2H4可充分轉化，一般情況下，反應器出口含量可低於1ppm。對於C2H4含量較高的氯化氫氣體，應適當配入O2，其加入量為C2H4/O2＝1-2/1。
從反應混合物中去除反應產物的過程可採用吸附、蒸餾/精餾等常規方法。如採用吸附的方法可用任何常規的吸附劑，也可採用前述的乙炔及乙烯氫氯化催化劑作為吸附劑。採用此兩種催化劑用作吸附劑時，操作條件為P≥0.5MPa，T≤室溫(壓力高及溫度低時效果更好)，原料空速0.06～0.1kg/h·kg吸附劑，對氯代烴的最大吸附量為1.5kg/kg吸附劑。
為了延長吸附劑的再生周期，在吸附罐組之前最好先應用精餾的方法脫除氯代烴，以減輕吸附劑的負荷。該精餾塔可採用普通的精餾塔，最好採用板效率高的規整填料塔。
按本發明的一個優選實施方案，進料在進入脫乙炔及脫乙烯反應器之前，最好先通過物理分離的方法，如蒸餾的方法脫除氯化氫中除乙烯、乙炔外的其它輕組分及重組分雜質。有關輕組分通常為N2、O2、CH4等，重組分如CnHmClp、H2O等。
按本發明的另一個優選實施方案，可以使經過上一輪氫氯化反應和分離後的氯化氫作為進料循環進入下一輪反應-分離過程，以便進一步提高產品的純度。該方案的特點是對進實純度的適應性強，簡單易行，可以根據市場的需求獲得不同純度的電子級氯化氫氣體產品。
另外，本發明還給出了上述電子級氯化氫製備方法中所使用的設備，其中包括物理分離裝置，其特徵在於，其中含有將原料氯化氫中所包含的不飽和烴在氫氯化催化劑存在條件下同氯化氫進行氫氯化反應的氫氯化反應裝置，該裝置的出口與物理分離裝置的入口相連。所說的氫氯化反應裝置為乙炔氫氯化反應器及乙烯氫氯化反應器，兩者依次相連，並與其後的物理分離裝置蒸餾/精餾和/或吸附設備相連。
其中一個優選的實施方案為，在所說的氫氯化反應裝置之前最好安裝有採用物理分離方法脫除氯化氫中輕、重質雜質的裝置，如可依次安裝有脫輕組分蒸餾/精餾塔及脫重組分蒸餾/精餾塔。
另一個優選的實施方案為，在所說的物理分離裝置的出口處裝有一管線與所說的氫氯化反應裝置的入口相連，以作為使上一輪反應並分離後的氯化氫作為下一輪進料時所需的通路。
採用本發明的工藝方法，可以得到5N以上的電子級氯化氫，而且操作過程簡單，無須外加反應介質，生產成本低。
圖1為本發明製備方法的一個流程示意圖；圖2為本發明的一個優選方案的流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合具體的實例對本發明進行詳細的描述，但應當理解本發明的保護範圍並不限於實例的內容。
本專利所涉及的原料、半成品及成品分析方法採用中華人民共和國國家標準GB/T 14602-93所規定的方法。
實施例1 用氫氯化催化反應脫除氯化氫中的乙炔在5N電子級氯化氫中配入一定量的乙炔，形成表2所示的原料表2 實施例1的原料
採用北京化宇同方化工科技開發有限公司生產的，牌號為HY-01的HgCl2-BaCl2/活性炭複合催化劑，裝填到脫乙炔反應器中脫除其中的C2H2。反應器為尺寸為φ30×300mm的等溫床反應器，在恆溫段裝催化劑10g。反應器上段裝φ3mm小瓷球約100mm，用於氣體分布及預熱原料。反應器下段也裝φ3mm小瓷球約50mm。催化劑裝填於中部恆溫段。反應器外殼用電爐絲加熱，並嚴格控制反應溫度。反應條件為常壓，T＝130℃，原料氣體空速W＝15kg/h·kg cat。採用GB/T 14602-93所規定的方法分析反應器出口的反應氣體，則未檢測到C2H2，而只檢測到1.0ppm的甲烷。
實施例2 用氫氯化催化反應脫除氯化氫中的乙烯在5N電子級氯化氫中配入一定量的乙烯和氧，形成表3所示的原料。
表3 實施例2的原料
應用實施例1所用的反應器，但其中裝填北京化宇同方化工科技開發有限公司生產的，牌號為HY-02的脫乙烯催化劑。反應器操作條件為常壓，T＝210℃，原料氣體空速W＝15kg/h·kg cat。採用GB/T 14602-93所規定的方法分析反應器出口的反應氣體，則檢測不到C2H4，而只檢測到約1.0ppm的甲烷。
實施例3 脫除石油化工副產氯化氫中的乙炔和乙烯具體流程參見圖2所示，石油化工副產氯化氫經脫輕塔1和脫重塔2，精餾脫除輕組分和重組分後，其組成如表4所示。
表4實施例3原料
該原料氣以15m3/h(相當於22kg/h·kg cat)的流量依次通過脫乙炔反應器3和脫乙烯反應器4脫除乙炔、乙烯後，經過冷卻，緩衝罐，膜式壓縮機進入脫氯代烴塔5脫除反應產物滷代烴，再經閃蒸罐6閃蒸，吸附罐組7分離並經過膜式壓縮機，最後充裝經處理後的鋼瓶中。
反應器3為固定床反應器，內裝HY-01催化劑50kg，有效高度4500mm，直徑φ195mm，外壁用電爐絲加熱，上段800mm裝填φ5mm和φ3mm的瓷球，中段裝填催化劑，其餘下段裝填φ3mm的瓷球。操作壓力P＝0.75MPa，溫度T＝160℃。
反應器4同反應器3，內裝HY-02催化劑50kg，外壁用電爐絲加熱。操作壓力P＝0.7MPa，溫度T＝235℃。
脫滷代烴塔為精餾塔，用於脫除上述反應生成的氯代烴。塔內裝雙絲網規整填料，精餾段高3200mm，提餾段高度800mm。塔釜電爐加熱，塔頂25℃水冷卻。操作壓力5.5MPa，頂溫36℃，釜溫38℃，回流量約50kg/h，塔頂液相採出。
吸附罐組由4個串聯的吸附罐組成，用於脫除餘量的不飽和烴及氯代烴。每罐高度3000mm，直徑φ195mm，內裝HY-01或HY-02吸附劑50kg，共200kg。操作壓力0.5MPa，溫度為室溫。
經吸附罐組排出的氣體由膜式壓縮機壓縮、冷卻液化後，充裝於經處理後的鋼瓶中，從而製得產品5N電子級氯化氫。
經GB/T 14602-93所規定的方法分析鋼瓶中的氯化氫，其組成如表5所示。
表5 實施例3產品組成
表中，THC中主要為CH4，而C2H2的含量甚微。
實施例4同實施例3的原料及設備，其中原料氣流量為45m3/h(相當於66kg/h·kg cat)，反應器3和反應器4的壓力分別提高至3.05MPa和3.0MPa，溫度分別變化140℃和210℃。產品中THC＝0.95ppm，其中C2H2＝0.15ppm。
實施例5同實施例3，其中原料氣流量提高至60m3/h(相當於88kg/h·kg cat)，反應器3和反應器4的壓力分別提高至6.05MPa和6.0MPa，溫度分別變為150℃和220℃。產品不必經過吸附罐組，則產品中只含有CH4＝0.7ppm，而不含有C2H2和C2H4。
實施例6將實施例3所得到的產物氯化氫再作為原料返回至脫乙炔塔循環一次。操作條件同實施例3。所得產物中THC含量為0.6ppm，檢測不到C2H2。
實施例7操作過程同實施例3，其中反應器中的產物不進入脫滷代烴塔，而是直接進入吸附罐組，操作壓力為0.7MPa，得到同實施例3相同的產品。
由以上的實例可見，採用本發明的工藝方法，可有效地脫除氯化氫氣體中的雜質，尤其是乙炔及乙烯雜質，從而得到5N以上的電子級氯化氫，而且操作過程簡單，無須外加反應介質，生產成本低。
權利要求
1.一種製備電子級氯化氫的方法，其中使用由石油化工副產的氯化氫作為原料，採用物理分離方法分離除去氯化氫中的雜質，其特徵在於，還包括在氫氯化催化劑存在條件下，使原料中的不飽和烴同氯化氫反應，隨後分離並脫除雜質的步驟。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的不飽和烴為乙炔、乙烯，首先使乙炔在乙炔氫氯化反應催化劑存在下進行乙炔的氫氯化反應，隨後使乙烯在乙烯氫氯化反應催化劑存在下進行乙烯的氫氯化反應。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所說的乙炔氫氯化反應催化劑在標準反應條件下乙炔轉化率不低於95％，優選不低於99％，乙烯氫氯化反應催化劑在標準反應條件下乙烯轉化率不低於95％，優選不低於99％。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所說的乙炔氫氯化反應催化劑為HgCl2-BaCl2/活性炭複合催化劑，其中BaCl2/HgCl2/活性炭＝0.1～0.5/1～2/10，乙烯氫氯化反應催化劑為CuCl2-KCl-SrCl2/活性炭複合催化劑，其中Sr/K/Cu原子比＝0.1～1.0/0.1～2/1，CuCl2/活性炭重量比＝1～2.0/10。
5.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，乙炔氫氯化反應的反應條件為壓力P＝0.1～7.0MPa，溫度T＝130～180℃，原料空速W≤90kg/h·kg cat；乙烯氫氯化反應的操作條件為壓力0.1～7.0MPa，溫度T＝200～240℃，原料空速≤90kg/h·kg cat，並任選在脫乙烯反應器中通入O2，其加入量為C2H4/O2＝1～2/1。
6.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，原料在進行乙炔及乙烯氫氯化反應之前，先通過蒸餾的方法脫除氯化氫中除乙炔、乙烯外的其它雜質。
7.按照權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，使經過上一輪所說的不飽和烴同氯化氫進行氫氯化反應並分離脫除雜質的過程所得到的氯化氫循環進行該氫氯化反應-分離過程一次或多次。
8.一種用於製備電子級氯化氫的設備，其中包括物理分離裝置，其特徵在於，其中含有使原料氯化氫中所包含的不飽和烴在氫氯化催化劑存在條件下同氯化氫進行氫氯化反應的氫氯化反應裝置，該裝置的出口與物理分離裝置的入口相連。
9.按照權利要求8所述的設備，其特徵在於，所說的氫氯化反應設備為乙炔氫氯化反應器及乙烯氫氯化反應器，兩者依次相連，並與其後的物理分離裝置蒸餾/精餾和/或吸附設備相連。
10.按照權利要求8所述的設備，其特徵在於，在所說的氫氯化反應設備之前依次安裝有脫輕組分蒸餾/精餾塔及脫重組分蒸餾/精餾塔；且所說的物理分離裝置的出口處有一管線與氫氯化反應設備的入口相連。
全文摘要
本發明提供了製備電子級氯化氫的方法，其中使用石油化工副產氯化氫作為原料，包括在氫氯化反應催化劑存在的條件下，使不飽和烴與氯化氫反應轉化為相應的易於脫除的滷代烴，再進行分離和脫除反應產物。在反應進行前也可採用物理的分離方法先脫除其中的輕、重組分。採用本發明的工藝方法，可以得到5N以上的電子級氯化氫；無須外加反應介質，從而避免了其它雜質的引入；而且操作過程簡單，生產成本低。
文檔編號B01J27/10GK1511780SQ02159980
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者張吉瑞, 宋為民 申請人:北京華宇同方化工科技開發有限公司