一種利用鈦白廢酸製備氧化鐵紅顏料的方法與流程

2023-05-07 19:24:01

本發明涉及一種利用鈦白廢酸製備氧化鐵紅顏料的方法，屬於顏料粉體
技術領域：
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背景技術：
：鈦白粉工業生產方法主要有氯化法和硫酸法。硫酸法工藝成熟、對鈦原料的適應性強、生產成本低、技術成熟，其既可生產銳鈦型產品，又可生產金紅石型產品，是現有鈦白粉生產方式中普遍採用的一種方法。但是硫酸法工藝每生產1t鈦白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同時產生6～8t質量分數為20～25%的廢酸。廢酸中除了含有主要成分h2so4外，還含有一定的feso4、tio2、a12(so4)3、mgso4等物質。這些廢酸若不經處理直接排放，不僅汙染環境，還造成資源的嚴重浪費。如何處理這些廢酸，經濟合理地回收其中有價值的部分，已成為硫酸法鈦白生產的一個重要技術難題，也是困擾環境保護與鈦白粉行業發展的重大問題。現有技術中，一般用溼法或幹法來製造氧化鐵紅顏料，其中幹法又稱綠礬法製取氧化鐵紅。此法是含有七水結晶的硫酸亞鐵經過預熱脫去大部分結晶水，在250～300℃下使綠礬變成一水合綠礬，經研磨粉碎後在700～800℃下進行煅燒而得鐵紅，然後進行顏料的後處理，經過洗滌除去水溶鹽，再乾燥粉碎為成品。採用以上合成法製備氧化鐵紅，其優點是製備的氧化鐵紅質量高，但反應條件苛刻，工藝流程長，技術難度大，反應過程複雜，設備不通用，投資大，原料不易得，造價很高。因此人們一直在尋找一種原料來源充分、成本低、生產工藝簡單的新型氧化鐵紅顏料製備方法。技術實現要素：本發明主要解決的技術問題，針對目前傳統製備氧化鐵紅顏料的方法，所用原料來源不充分，成本高，生產工藝複雜的缺陷，提供了一種利用鈦白廢酸製備氧化鐵紅顏料的方法。為解決上述技術問題，本發明採用如下所述的技術方案是：（1）收集鈦白廢酸，用氨水調節鈦白廢酸ph至4.3～4.5，加熱，攪拌水解，過濾分離去除濾渣，得到濾液；（2）向上述濾液中通入氯氣，再向濾液中加入雙氧水，攪拌反應，得到預處理濾液；（3）取含酸水果粉碎得到粉碎物，將粉碎物和果膠酶混合後保溫酶解，過濾，分離去除濾渣，得到酶解液；（4）將上述酶解液和預處理濾液混合後振蕩浸漬，得到混合浸漬液，再將混合浸漬液和萃取液按等體積比混合，超聲振蕩萃取；（5）待上述萃取完成後，靜置分層，收集上層有機相，將有機相和白色瘤胃球菌菌懸液混合後保溫發酵，得到發酵液；（6）向上述發酵液中逐滴滴入氫氧化鈉溶液，直至發酵液中再無更多沉澱產生，得到混合液，再將混合液離心處理，分離得到下層沉澱物；（7）將上述得到的下層沉澱物移入燒結爐中，保溫燒結後出料，即得氧化鐵紅顏料。步驟（1）中所述的氨水質量分數為28%，加熱溫度為50～60℃，水解時間為3～5h。步驟（2）中所述的氯氣通入速率為50ml/min，雙氧水的加入量為濾液質量的10%，雙氧水的質量分數為30%，攪拌反應時間為1～2h。步驟（3）中所述的含酸水果是獼猴桃、檸檬、橙子、鳳梨和蘋果中的一種或多種的混合物，混合時按任意比例配比。步驟（3）中所述的粉碎物和果膠酶的質量比為10:1，保溫酶解溫度為45～50℃，保溫酶解時間為4～6h。步驟（4）中所述的萃取液是磷酸三丁酯、異丁醇和苯甲酸乙酯中的一種或多種的混合物，混合時按等體積比進行配比。步驟（4）中所述的酶解液和預處理濾液的質量比為2:1，浸漬時間為1～2h。步驟（5）中所述的有機相和白色瘤胃球菌菌懸液的質量比為8:1，白色瘤胃球菌菌懸液的濃度為107cfu/ml，保溫發酵溫度為36～38℃，保溫發酵時間為2～3天。步驟（7）中所述的保溫燒結的方式是：先以10℃/min的速率程序升溫至500～600℃，預燒結20～30min，再以5℃/min速率程序升溫至900～1000℃，繼續保溫燒結2～3h。本發明的有益效果是：本發明首先利用氨局部中和廢酸，調節廢酸ph，將廢酸中的鈦、鋁、釩、鉻等金屬雜質以硫酸鹽的形式水解析出，而二價鐵留在液相中，再用具有強還原性的氯氣和雙氧水共同作用將二價鐵氧化成三價鐵，得到預處理液，接著將含酸水果酶解，提取得到富含有機羧酸的酶解液，將富含有機羧酸的酶解液和預處理液混合，利用有機羧酸的螯合性將預處理液中的三價鐵螯合包覆，再通過萃取劑將螯合態三價鐵萃取出來，再用微生物和萃取相混合發酵，利用微生物降解有機羧酸，使三價鐵重新暴露出來，最後用氫氧化鈉沉澱三價鐵，得到氫氧化鐵沉澱，高溫燒結後即可得到氧化鐵紅顏料，本發明利用廢酸作為原料，來源充分，且成本低廉，整個工藝流程簡單易操作，實現了廢物利用，具有廣闊的應用前景。具體實施方式收集鈦白廢酸裝入反應釜中，向反應釜中滴加質量分數為28%氨水，調節鈦白廢酸ph至4.3～4.5，加熱升溫至50～60℃，攪拌水解3～5h，過濾分離去除濾渣，得到濾液；將濾液加入到底部帶有曝氣裝置的反應釜中，啟動曝氣裝置50ml/min的速率向反應釜中曝入氯氣，再向反應釜中加入濾液質量10%的質量分數為30%雙氧水，以200～300r/min轉速攪拌反應1～2h，得到預處理濾液；稱取含酸水果放入粉碎機中粉碎得到粉碎物，將粉碎物和果膠酶按質量比為10:1混合後裝入酶解罐中，密封罐口放入溫度為45～50℃的恆溫箱中，保溫酶解4～6h，過濾，分離去除濾渣得到酶解液；將酶解液和預處理濾液按質量比為2:1混合後放置在搖床上振蕩浸漬1～2h，得到混合浸漬液，再將混合浸漬液和萃取液按等體積比混合，轉入超聲振蕩儀中，在功率為100～200w，頻率為30～40khz的條件下超聲振蕩萃取15～20min；待萃取完成後，靜置20～30min，收集上層有機相，將有機相和濃度為107cfu/ml白色瘤胃球菌菌懸液按質量比為8:1混合後裝入發酵罐中，密封罐口，在溫度為36～38℃的條件下保溫發酵2～3天，得到發酵液；向發酵液中逐滴滴入質量分數為40%氫氧化鈉溶液，直至發酵液中再無更多沉澱產生，得到混合液，將混合液移入離心機中，以3000～4000r/min轉速離心處理10～15min，分離得到下層沉澱物；將得到的下層沉澱物移入燒結爐中，以10℃/min的速率程序升溫至500～600℃，預燒結20～30min，再以5℃/min速率程序升溫至900～1000℃，繼續保溫燒結2～3h後出料，即得氧化鐵紅顏料。所述的含酸水果是獼猴桃、檸檬、橙子、鳳梨和蘋果中的一種或多種的混合物，混合時按任意比例配比。所述的萃取液是磷酸三丁酯、異丁醇和苯甲酸乙酯中的一種或多種的混合物，混合時按等體積比進行配比。實例1收集鈦白廢酸裝入反應釜中，向反應釜中滴加質量分數為28%氨水，調節鈦白廢酸ph至4.5，加熱升溫至60℃，攪拌水解5h，過濾分離去除濾渣，得到濾液；將濾液加入到底部帶有曝氣裝置的反應釜中，啟動曝氣裝置50ml/min的速率向反應釜中曝入氯氣，再向反應釜中加入濾液質量10%的質量分數為30%雙氧水，以300r/min轉速攪拌反應2h，得到預處理濾液；稱取獼猴桃放入粉碎機中粉碎得到粉碎物，將粉碎物和果膠酶按質量比為10:1混合後裝入酶解罐中，密封罐口放入溫度為50℃的恆溫箱中，保溫酶解6h，過濾，分離去除濾渣得到酶解液；將酶解液和預處理濾液按質量比為2:1混合後放置在搖床上振蕩浸漬2h，得到混合浸漬液，再將混合浸漬液和磷酸三丁酯按等體積比混合，轉入超聲振蕩儀中，在功率為200w，頻率為40khz的條件下超聲振蕩萃取20min；待萃取完成後，靜置30min，收集上層有機相，將有機相和濃度為107cfu/ml白色瘤胃球菌菌懸液按質量比為8:1混合後裝入發酵罐中，密封罐口，在溫度為38℃的條件下保溫發酵3天，得到發酵液；向發酵液中逐滴滴入質量分數為40%氫氧化鈉溶液，直至發酵液中再無更多沉澱產生，得到混合液，將混合液移入離心機中，以3000r/min轉速離心處理10min，分離得到下層沉澱物；將得到的下層沉澱物移入燒結爐中，以10℃/min的速率程序升溫至600℃，預燒結30min，再以5℃/min速率程序升溫至1000℃，繼續保溫燒結3h後出料，即得氧化鐵紅顏料。實例2收集鈦白廢酸裝入反應釜中，向反應釜中滴加質量分數為28%氨水，調節鈦白廢酸ph至4.3，加熱升溫至50℃，攪拌水解3h，過濾分離去除濾渣，得到濾液；將濾液加入到底部帶有曝氣裝置的反應釜中，啟動曝氣裝置50ml/min的速率向反應釜中曝入氯氣，再向反應釜中加入濾液質量10%的質量分數為30%雙氧水，以200r/min轉速攪拌反應1h，得到預處理濾液；稱取檸檬放入粉碎機中粉碎得到粉碎物，將粉碎物和果膠酶按質量比為10:1混合後裝入酶解罐中，密封罐口放入溫度為45℃的恆溫箱中，保溫酶解4h，過濾，分離去除濾渣得到酶解液；將酶解液和預處理濾液按質量比為2:1混合後放置在搖床上振蕩浸漬2h，得到混合浸漬液，再將混合浸漬液和異丁醇按等體積比混合，轉入超聲振蕩儀中，在功率為150w，頻率為35khz的條件下超聲振蕩萃取15min；待萃取完成後，靜置20min，收集上層有機相，將有機相和濃度為107cfu/ml白色瘤胃球菌菌懸液按質量比為8:1混合後裝入發酵罐中，密封罐口，在溫度為36℃的條件下保溫發酵2天，得到發酵液；向發酵液中逐滴滴入質量分數為40%氫氧化鈉溶液，直至發酵液中再無更多沉澱產生，得到混合液，將混合液移入離心機中，以3000r/min轉速離心處理10min，分離得到下層沉澱物；將得到的下層沉澱物移入燒結爐中，以10℃/min的速率程序升溫至500℃，預燒結20min，再以5℃/min速率程序升溫至900℃，繼續保溫燒結2h後出料，即得氧化鐵紅顏料。實例3收集鈦白廢酸裝入反應釜中，向反應釜中滴加質量分數為28%氨水，調節鈦白廢酸ph至4.4，加熱升溫至55℃，攪拌水解4h，過濾分離去除濾渣，得到濾液；將濾液加入到底部帶有曝氣裝置的反應釜中，啟動曝氣裝置50ml/min的速率向反應釜中曝入氯氣，再向反應釜中加入濾液質量10%的質量分數為30%雙氧水，以250r/min轉速攪拌反應2h，得到預處理濾液；稱取蘋果放入粉碎機中粉碎得到粉碎物，將粉碎物和果膠酶按質量比為10:1混合後裝入酶解罐中，密封罐口放入溫度為47℃的恆溫箱中，保溫酶解5h，過濾，分離去除濾渣得到酶解液；將酶解液和預處理濾液按質量比為2:1混合後放置在搖床上振蕩浸漬1h，得到混合浸漬液，再將混合浸漬液和苯甲酸乙酯按等體積比混合，轉入超聲振蕩儀中，在功率為150w，頻率為35khz的條件下超聲振蕩萃取17min；待萃取完成後，靜置25min，收集上層有機相，將有機相和濃度為107cfu/ml白色瘤胃球菌菌懸液按質量比為8:1混合後裝入發酵罐中，密封罐口，在溫度為37℃的條件下保溫發酵3天，得到發酵液；向發酵液中逐滴滴入質量分數為40%氫氧化鈉溶液，直至發酵液中再無更多沉澱產生，得到混合液，將混合液移入離心機中，以3500r/min轉速離心處理12min，分離得到下層沉澱物；將得到的下層沉澱物移入燒結爐中，以10℃/min的速率程序升溫至550℃，預燒結25min，再以5℃/min速率程序升溫至950℃，繼續保溫燒結3h後出料，即得氧化鐵紅顏料。對照例：採用綠礬法製取氧化鐵紅。將實例及對照例的氧化鐵紅進行檢測，具體檢測如下：1.根據gb1863-2008標準，採用edta滴定法測定三氧化二鐵的含量；2.利用雷射粒度分布儀測試儀測定其氧化鐵紅的平均粒度。其具體檢測結果如表1。表1檢測項目實例1實例2實例3對照例顏色紅色紅色紅色紅色fe2o3（%）96.597.596.896.1平均粒度（μm）0.90.80.91.1由表1可知，利用鈦白廢酸製備的氧化鐵紅質量較高，平均粒度小，符合國家顏料使用標準。當前第1頁12