一種無酚製備二氫香豆素的方法

2023-05-07 19:11:41

專利名稱：一種無酚製備二氫香豆素的方法
技術領域：
本發明涉及一種無酚製備二氫香豆素的方法。
背景技術：
二氫香豆素又稱苯並二氫吡喃酮，具有甜潤的草香香氣，伴有甘草、桂皮、焦糖似 的香韻；可作為香豆素的代替品(香豆素在食品中已被限制使用)，主要用於調配豆香、果 香、肉桂等食用香精；是一類重要的香料和精細化學品。 目前合成二氫香豆素最常用的方法有兩種一種是以香豆素為原料催化氫化合 成，另一種是以苯酚和丙烯酸為原料在無機酸或是路易斯酸催化劑存在下合成；這兩種方 法都直接或是間接的用到了酚類化合物，而含酚廢水在工業上較難處理，對環境汙染較為 嚴重，不符合綠色化學發展的要求。後來John等人報導了以環己酮與丙酸低碳酯為原料經 環合脫氫製得，但該方法脫氫要求高溫、高壓，條件較為苛刻，不符合環境友好生產的要求； 且該方法目前存在的主要問題是脫氫不完全，總會有一定量的香豆素存在，很難得到符合 標準的產品。1995年St印han報導了過氧三氟乙酸氧化l-茚酮製備二氫香豆素，該方法中 過氧三氟乙酸不穩定、難製備、價格昂貴，反應後生成的有機酸也不易處理。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種無酚製備二氫香豆素的方法，避免工業上 含酚廢水對環境的汙染，該方法原料易得，操作簡單，以雙氧水為綠色氧化劑，符合綠色化 生產的要求。 本發明的技術原理 以肉桂酸為原料經加氫、氯化、醯化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化學反應
即得二氫香豆素。 —種無酚製備二氫香豆素的方法的反應式如附圖1所示，圖中1表示苯丙酸的合 成，2表示苯丙醯氯的合成，3表示1-茚酮的合成，4表示最終的二氫香豆素的合成。
本發明技術方案 —種無酚製備二氫香豆素的方法，包括如下步驟
(1)、苯丙酸的合成 在高壓釜中加入無水乙醇、肉桂酸和催化劑Raney Ni，溫度控制在80°C、壓力在 2 5MPa下加氫，至不再吸氫停止反應，冷卻後濾除催化劑Raney Ni，回收乙醇，得中間產 物苯丙酸； 其中無水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按無水乙醇肉桂酸Raney Ni 為12. 5mL : 15. 6g : lg ;
(2)、苯丙醯氯的合成 於帶有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的容器中，加入 步驟(1)所得的苯丙酸，控溫35t:左右，攪拌下滴加氯化亞碸，控制滴加速率為3. 3g/min，
3滴加約lh，滴加完畢後油浴加熱至回流2h，蒸餾回收過量的氯化亞碸，得中間產物苯丙醯 氯； (3)、1-茚酮的合成 於裝有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的四口容器中 加入氯化鋁和石油醚，緩慢滴加步驟(3)所得的苯丙醯氯，控溫2(TC 3(rC，控制滴加速率 為1. 8g/min，滴加約1. 5h，滴加完畢後油浴加熱至回流lh反應結束，冷卻至40°C ;
冷卻後將液體倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分三次萃取後，合 並有機層，水洗至中性，回收溶劑，剩餘物減壓蒸餾，收集82°C 85°C /0. 67kPa餾分，得中 間產物1-茚酮； 其中氯化鋁、石油醚和步驟(3)所得的苯丙醯氯的量按氯化鋁石油醚苯丙醯
氯為lg : 5mL : 1. lg ; (4) 、 二氫香豆素的合成 於裝有磁力攪拌、空氣冷凝管和溫度計的容器中加入步驟(3)所得的1-茚酮和甲 酸，攪拌加熱至35t:後，加入過氧尿素，控制反應溫度35°C 40°C ， 8h後結束反應，冷卻至
30°C ; 冷卻後將液體倒入分液漏鬥中，加水，分出上層油層，水層用甲苯分三次萃取，合 並有機層，用飽和的NaHC03溶液洗至pH為8 8. 5，再水洗至中性後，水泵減壓蒸餾回收甲 苯，剩餘物油泵減壓蒸餾，收集餾分98°C IO(TC /0. 67kPa，得最終產物二氫香豆素；
其中l-茚酮、甲酸和過氧尿素的量按l-茚酮甲酸過氧尿素為 lg : 6mL : 2. 5g。
本發明的有益效果 本發明的一種無酚製備二氫香豆素的方法，由於是無酚製備二氫香豆素，可避免 工業上含酚廢水的產生；使用的原材料肉桂酸是商業化產品，所以反應原料易得，加氫、氯 化、醯化以及Baeyer-Vi 11 iger氧化所用的化學反應均為經典反應，操作簡單。氧化以雙氧 水為綠色氧化劑，符合綠色化生產的要求。


圖1、一種無酚製備二氫香豆素的方法的反應式
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但並不限制本發明。
實施例1 —種無酚製備二氫香豆素的方法，其製備步驟如下
(1)、苯丙酸的合成 於500mL的高壓釜中加入150ml無水乙醇、187g肉桂酸和12g RaneyNi，溫度控制 在80°C 、壓力在2 5MPa下加氫，至不再吸氫停止反應，冷卻後濾除催化劑，回收乙醇，得產 物195g，熔點45. 2°C 45. 6°C (文獻值45。C 48°C )。
(2)、苯丙醯氯的合成 於帶有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入步驟(1)所得的198g苯丙酸，攪拌下滴加180g氯化亞碸，控溫35t:左右，滴加 約lh，滴加完畢後油浴加熱至回流2h，改為蒸餾回收過量的氯化亞碸，得中間產物苯丙醯 氯216g。 (3)、1-茚酮的合成 於裝有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的2L四口燒瓶 中加入160g氯化鋁和800mL石油醚，緩慢滴加步驟(2)所得的苯丙醯氯170g，控溫2(TC 30°C ，滴加約1. 5h，滴加完畢後油浴加熱至回流lh結束反應。冷卻後將液體倒入盛有500mL 碎冰的2L燒杯中，800mL的MTBE分三次萃取，合併有機層，水洗至中性。回收溶劑，剩餘物減 壓蒸餾，收集82t: 85t: /0. 67kPa餾分，得中間產物1_茚酮125g，純度98%，收率93%。
(4)、二氫香豆素的合成 於裝有磁力攪拌、空氣冷凝管和溫度計的250mL三口燒瓶中加入20g步驟(3)所 得的1-茚酮和120mL(95% )甲酸，攪拌加熱至35°C ，分批加入50g過氧尿素，控制反應溫 度35°C 40°C ， 8h後結束反應。冷卻後將液體倒入分液漏鬥中，加水80mL，分出上層油層， 水層用100mL甲苯分三次萃取，合併有機層，用飽和的NaHC03溶液洗至弱鹼性，再水洗至中 性。水泵減壓蒸餾回收甲苯，剩餘物油泵減壓蒸餾，收集餾分98°C IO(TC /0. 67kPa，得產 物10. 5g，純度99. 8 % ，收率53 % 。 最終產品二氫香豆素的IR、MS、1HNMR和13CNMR與標樣的完全一致。 所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等
效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
權利要求
一種無酚製備二氫香豆素的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)、苯丙酸的合成在高壓釜中加入無水乙醇、肉桂酸和催化劑Raney Ni，溫度控制在80℃、壓力在2～5MPa下加氫，至不再吸氫停止反應，冷卻後濾除催化劑Raney Ni，回收乙醇，得中間產物苯丙酸；其中無水乙醇、肉桂酸和Raney Ni的添加比例按無水乙醇∶肉桂酸∶Raney Ni為12.5mL∶15.6g∶1g；(2)、苯丙醯氯的合成於帶有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的容器中，加入步驟(1)所得的苯丙酸，控溫35℃左右，攪拌下滴加氯化亞碸，控制滴加速率為3.3g/min，滴加約1h，滴加完畢後油浴加熱至回流2h，蒸餾回收過量的氯化亞碸，得中間產物苯丙醯氯；(3)、1-茚酮的合成於裝有機械攪拌、加料漏鬥、溫度計和帶有鼓泡裝置的回流冷凝管的四口容器中加入氯化鋁和石油醚，緩慢滴加步驟(3)所得的苯丙醯氯，控溫20℃～30℃，控制滴加速率為1.8g/min，滴加約1.5h，滴加完畢後油浴加熱至回流1h反應結束，冷卻至40℃；冷卻後將液體倒入盛有碎冰的容器中，用MTBE(甲基叔丁基醚)分三次萃取後，合併有機層，水洗至中性，回收溶劑，剩餘物減壓蒸餾，收集82℃～85℃/0.67kPa餾分，得中間產物1-茚酮；其中氯化鋁、石油醚和步驟(3)所得的苯丙醯氯的量按氯化鋁∶石油醚∶苯丙醯氯為1g∶5mL∶1.1g；(4)、二氫香豆素的合成於裝有磁力攪拌、空氣冷凝管和溫度計的容器中加入步驟(3)所得的1-茚酮和甲酸，攪拌加熱至35℃後，加入過氧尿素，控制反應溫度35℃～40℃，8h後結束反應，冷卻至30℃；冷卻後將液體倒入分液漏鬥中，加水，分出上層油層，水層用甲苯分三次萃取，合併有機層，用飽和的NaHCO3溶液洗至pH為8～8.5，再水洗至中性後，水泵減壓蒸餾回收甲苯，剩餘物油泵減壓蒸餾，收集餾分98℃～100℃/0.67kPa，得最終產物二氫香豆素；其中1-茚酮、甲酸和過氧尿素的量按1-茚酮∶甲酸∶過氧尿素為1g∶6mL∶2.5g。
全文摘要
本發明公開了一種無酚製備二氫香豆素的方法，即以肉桂酸為原料，經加氫、氯化、醯化得到1-茚酮，再通過Baeyer-Villiger氧化反應得到二氫香豆素。本發明無酚製備二氫香豆素，避免了工業上含酚廢水的產生，使用的原材料肉桂酸是商業化產品，加氫、氯化、醯化以及Baeyer-Villiger氧化所用的化學反應均為經典反應，操作簡單。氧化以雙氧水為綠色氧化劑，對環境汙染較小，符合綠色化生產的要求。
文檔編號C07D311/20GK101774990SQ20101010736
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者曹洪梅, 王之建, 蘇安琪, 賈衛民 申請人:上海應用技術學院