硫包衣尿素肥料及其製備方法
2023-05-07 20:05:41
專利名稱：：硫包衣尿素肥料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及尿素肥料領域，特別是涉及一種硫包衣尿素肥料及其製備方法。
背景技術：
：自從1961年美國的TVA採用硫包衣技術製作緩控釋氮素肥料至今，硫包衣尿素已經歷了四十多年的發展歷程，技術日趨成熟。硫包衣肥料不僅可以使肥料達到緩效的目的，同時硫也是作物需要的第四大營養元素。目前加拿大、美國、日本、中國等國家都開發出了各具特色的硫包衣尿素產品，而隨著世界範圍內化肥用量的逐年增加，硫包衣緩釋肥料的用量也在穩步增長，美、日緩釋/控釋肥料的消費平均年增長率約為4%5%。90年代初美國非農業市場特種肥料的市場容量為1.61億美元，其中包硫尿素肥料的市場份額為26%，農業市場特種肥料的市場容量為1400萬美元，市場需求促進了包硫尿素的快速發展。(許秀成，王好斌，李葯萍，包裹型緩釋/控制釋放肥料專題報告，磷肥與復肥，2000，15(6)7-12)。自從1961年美國田納西流域管理局(TVA)在17kg/h的裝置上開展了包硫尿素肥料的(SCU)小試研究，並將SCU稱為控制釋放肥料(武志傑，緩釋/控釋肥料原理與應用，北京科學出版社，92)以來，硫包衣肥料經四十多年的發展，包衣技術日趨成熟。據文獻報導，包硫尿素是國外生產量最大的緩效尿素(張文輝，段平，谷守玉，緩效多營養包硫尿素的試驗研究，化工生產與技術，2000,7(4)，16-19)，其主要技術原理是用熔化的硫磺包裹被預先加熱的肥料顆粒，通過包衣實現肥料養分的緩慢可控。其加工過程一般是將硫在156°C以上熔化後噴塗於肥料顆粒的表面作為包膜，隨後用密封劑噴塗封住包膜上的裂縫，最後是第三個塗層防止粘結。土壤水分含量、乾濕交替、生物活動和運輸及施用過程中對膜的磨損都會影響肥料養分的釋放(RabanSandShavivA.ControlledReleaseCharacteristicsofCoatedUreaFertilizers.In!proceedingsof22ndIntSymposiumonControlledReleaseofBioactiveMaterials,105—106,Seattlemaugust,1995)，其緩控性能不僅取決與硫包衣的好壞，而且受到外層密封劑的影響。1974年McClellan藉助掃描電鏡(SEM)研究了SCU的結構。他觀察到包膜層是由斜方硫和聚合硫的混合物所組成，包膜時加熱歷程不同，硫結構各異，影響釋放性能，附加密封層能將包硫層的不良影響減至最小(MclellanGH,ScheibRM.AdvancesinChemistrySeries,1974，14018-32)。許秀成等也利用SEM觀察粒狀尿素橫截面發現一粒尿素是由若干塊晶體堆砌而成，在放大40倍下，尿素粒子表面是凹凸不平(許秀成，王好斌，李藥萍，包裹型緩釋/控制釋放肥料專題報告，磷肥與復肥，2000，15(6):7-12)。所以單獨使用熔硫很難將肥料包裹嚴密，在硫包衣層外加包封閉層是十分必要的。關於封閉劑的研究國外已有少量相關報導，我國在這方面起步較晚，相關研究報導較少。目前生產中較多採用的封閉層多為石蠟等物質，這些物質雖然價格低廉，但封閉性能不佳，肥料養分釋放特性不穩定。採用包硫層外加包聚合物層雖然肥料的緩控性能大大提高，但由於此類封閉劑材料價格偏高，而且肥料須經二次噴塗包衣，所以生產成本較高，使得此類緩控肥的推廣應用受到了很大的限制。因此在硫包衣尿素生產過程中急需研製價格低廉、應用方法簡便、緩控性能穩定的硫包衣尿素封閉劑
發明內容本發明的目的是提供一種硫包衣尿素肥料及其製備方法。本發明提供的硫包衣尿素肥料，其製備方法包括如下步驟1)將硫磺加熱至150°C後，在IOMPa壓力下噴到預熱至66°C的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑和滑石粉混勻後，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，乾燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑由封閉劑組分a和封閉劑組分b組成；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質量份數比為10-3565-90，優選2080、1090或3565；所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1-5100，優選1100、2100或5100，所述滑石粉與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1-5100，優選1100、2100或5100;所述封閉劑中，所述脲醛樹脂、氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅的質量份數比為390510.50.50.5。所述封閉劑組分b是固化劑，其作用是使脲醛樹脂固化，在硫包衣表面成膜。所述封閉劑組分a和封閉劑組分b分別按照包括如下步驟的方法製備而得1)製備封閉劑組分a將質量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應釜中，加入質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8後，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇後，繼續升溫至80-90°C，保溫30分鐘後，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續反應，在80-90°C下保溫15分鐘後，加入質量百分濃度為20%的甲酸水溶液調節PH值至4-6，繼續保溫至溶液粘度為30S，用質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；所述聚乙烯醇的數均分子量為15000，分子量分布為2000-20000；2)製備封閉劑組分b將如下質量份數的各組分混勻，得到所述封閉劑組分b氯化銨5份、過硫酸銨1份、檸檬酸0.5份、六甲基四銨0.5份和硫酸鋅0.5份。上述封閉劑組分a和封閉劑組分b必須在包裹肥料之前混合，混合後10分鐘內完成對硫包衣尿素的包裹，超過10分鐘容易造成團聚結塊，無法包裹尿素。所述步驟2)乾燥步驟中，溫度為60-80°C，優選70°C，時間為0.5-2小時，優選1小時。該方法中，所述尿素的粒徑為1-4毫米，優選2.5毫米。另外，按照上述方法製備得到的硫包衣尿素肥料，也屬於本發明的保護範圍。本發明提供的硫包衣尿素肥料，由於其所選用的封閉劑價格低廉，較現有方法中所用封閉劑石蠟的生產成本明顯降低，該封閉劑價格僅為石蠟的三分之一，且肥料生產工藝簡便，所製造的肥料適用於多種農作物的栽培種植，非常適宜於大規模推廣使用。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。本發明中所述濃度如無特別說明，均為質量百分濃度。實施例11)將900kg尿素通過熱風預熱到66°C，將IOOkg硫磺加熱至150°C溶解後，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)製備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的製備將質量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應釜中，加入質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8後，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)後，繼續升溫至80-90°C，保溫30分鐘後，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續反應，在80_90°C下保溫15分鐘後，加入質量百分濃度為20%的甲酸水溶液調節pH值至4-6，繼續保溫至溶液粘度為30S，用質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的製備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂4.906kg、封閉劑組分b固化劑0.094kg和滑石粉5kg混勻後，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在80°C下乾燥2小時後，得到本發明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為31.1%。表1、採用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage5注脲醛樹脂價格根據2010年3月25日原材料市場價格計算，石蠟、滑石粉為當日市場價格。由表1可知，本發明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價格低廉，較現有方法中所用封閉劑石蠟的生產成本明顯降低，該封閉劑價格僅為石蠟的三分之一左右。實施例21)將650kg尿素通過熱風預熱到66°C，將350kg硫磺加熱至150°C溶解後，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)製備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的製備將質量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應釜中，加入質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5_8後，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)後，繼續升溫至80-90°C，保溫30分鐘後，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續反應，在80_90°C下保溫15分鐘後，加入質量百分濃度為20%的甲酸水溶液調節pH值至4-6，繼續保溫至溶液粘度為30S，用質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的製備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂0.981kg、封閉劑組分b固化劑0.019kg和滑石粉Ikg混勻後，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在60°C下乾燥0.5小時後，得到本發明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為32.0%。表2、採用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析tableseeoriginaldocumentpage6注脲醛樹脂價格根據2010年3月25日原材料市場價格計算，石蠟、滑石粉為當日市場價格。由表2可知，本發明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價格低廉，較現有方法中所用封閉劑石蠟的生產成本明顯降低，該封閉劑價格僅為石蠟的三分之一左右。實施例31)將800kg尿素通過熱風預熱到66°C，將200kg硫磺加熱至150°C溶解後，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)製備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的製備將質量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應釜中，加入質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8後，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)後，繼續升溫至80-90°C，保溫30分鐘後，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續反應，在80_90°C下保溫15分鐘後，加入質量百分濃度為20%的甲酸水溶液調節pH值至4-6，繼續保溫至溶液粘度為30S，用質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的製備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂1.962kg、封閉劑組分b固化劑0.038kg和滑石粉2kg混勻後，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在70°C下乾燥1小時後，得到本發明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為31.5%。表3、採用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析tableseeoriginaldocumentpage7注脲醛樹脂價格根據2010年3月25日原材料市場價格計算，石蠟、滑石粉為當日市場價格。由表3可知，本發明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價格低廉，較現有方法中所用封閉劑石蠟的生產成本明顯降低，該封閉劑價格僅為石蠟的三分之一左右。按照與實施例1-3完全相同的方法，僅將封閉劑替換為等重量石蠟作為封閉劑，得到硫包衣尿素肥料對照樣品4-6，其中，所述對照樣品4-6中，石蠟分別佔到硫包衣尿素肥料總重的5%、1%和2%。應用中華人們共和國化工行業標準HG/T3997-2008中38°C用水靜置浸泡試料的測試方法，測定上述實施例1-3製備所得硫包衣尿素肥料及對照樣品4-6肥料的溶出速率，結果如表4所示；其中，樣品1-3分別對應本發明實施例1-3製備所得硫包衣尿素肥料。表4、硫包衣尿素的溶出率(％)tableseeoriginaldocumentpage7由表4可知，採用本發明提供的以脲醛樹脂作為封閉劑的硫包衣尿素肥料，其養分釋放速度與採用等重量石蠟作為封閉劑的硫包衣肥料，其肥料養分釋放速率差異不大，且肥料的溶出速度均表現出隨著封閉劑用量的增加而減緩的趨勢。硫包衣尿素肥料的效果試驗在完全相同的條件下，將上述編號為1-6的硫包衣尿素肥料樣品採用全生育期一次性施肥的方式，對夏玉米(品種為鄭單958)進行施肥，施肥方式為側位條施，施肥量為每公頃126kg純氮，其生長及產量情況見表5。表5、硫包衣尿素夏玉米試驗tableseeoriginaldocumentpage8由表5可知，採用本發明提供的以脲醛樹脂作為封閉劑的硫包衣尿素，其育苗生長及產量情況基本等同或優於採用等重量石蠟作為封閉劑的硫包衣肥料。權利要求一種生產硫包衣尿素肥料的方法，包括如下步驟1)將硫磺加熱至150℃後，在10MPa壓力下噴到預熱至66℃的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑和滑石粉混勻後，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，乾燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑由封閉劑組分a和封閉劑組分b組成；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質量份數比為10-3565-90；所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1-5100，所述滑石粉與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1-5100;所述封閉劑中，所述脲醛樹脂、氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅的質量份數比為390510.50.50.5。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質量份數比為2080,1090或3565;所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1100,2100或5100，所述滑石粉與所述步驟1)製得的硫包衣尿素顆粒質量份數比為1100、2100或5100。4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，所述封閉劑組分a和封閉劑組分b分別按照包括如下步驟的方法製備而得1)製備封閉劑組分a將質量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應釜中，力口入質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8後，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇後，繼續升溫至80-90°C，保溫30分鐘後，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續反應，在80-90°C下保溫15分鐘後，加入質量百分濃度為20%的甲酸水溶液調節pH值至4-6，繼續保溫至溶液粘度為30S，用質量百分濃度為30%的NaOH水溶液調節pH值至7.5-8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；2)製備封閉劑組分b將如下質量份數的各組分混勻，得到所述封閉劑組分b氯化銨5份、過硫酸銨1份、檸檬酸0.5份、六甲基四銨0.5份和硫酸鋅0.5份。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述製備封閉劑組分a的方法中，所述聚乙烯醇的數均分子量為15000，分子量分布為2000-20000。6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述步驟2)乾燥步驟中，溫度為60-80°C，時間為0.5-2小時。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述步驟2)乾燥步驟中，溫度為70°C，時間為1小時。8.根據權利要求1-7任一所述的方法，其特徵在於所述尿素的粒徑為1-4毫米。9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述尿素的粒徑為2.5毫米。10.權利要求1-9任一所述方法製備得到的硫包衣尿素肥料。全文摘要本發明公開了一種硫包衣尿素肥料及其製備方法。該硫包衣尿素肥料，其製備方法包括如下步驟1)將硫磺加熱至150℃後，在10MPa壓力下噴到預熱至66℃的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑組分a、封閉劑組分b和滑石粉混勻後，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，乾燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。本發明提供的硫包衣尿素肥料，生產成本明顯降低，但其包衣效果與以石蠟作為封閉劑的尿素肥料相當，且生產工藝簡便，非常適宜於大規模推廣使用。文檔編號C05G3/08GK101805235SQ201010140630公開日2010年8月18日申請日期2010年4月2日優先權日2010年4月2日發明者劉寶存,徐秋明,楊宜斌,谷佳林,鄒國元申請人:北京市農林科學院