有機電解液體系鋰碘二次電池及其製備方法與流程

2023-05-07 19:58:51 2

本發明涉及一種有機電解液體系鋰碘二次電池及其製備方法，特別是一種以碘/碳複合材料為正極的有機電解液體系鋰碘二次電池及其正極材料的製備方法。

背景技術：

鋰碘固態電解質一次電池具有能量密度高、可靠性高以及自放電小等優點，自1972年以來就被應用於心臟起搏器電源(J.R.Moser，USPatent，3,660,163)。但是這種電池在放電過程中內阻很大，倍率性能受到了很大限制。2011年，Liu等報導了一種可充的全固態鋰碘二次電池，其倍率性能依舊較差(F.C.Liu，W.M.Liu，M.H.Zhan，Z.W.Fu，H.Li，Anallsolid-staterechargeablelithium-iodinethinfilmb atteryusingLiI(3-hydroxypropionitrile)2asanI-ionelectrolyte.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：1261)。Wang等提出採用有機液態電解液可以大大提高鋰碘二次電池的倍率性能(Y.L.Wang，Q.L.Sun，Q.Q.Zhao，J.S.CaoandS.H.Ye，Rechargeablelithium/iodinebatterywithsuperi orhigh-ratecapabilitybyusingiodine-carboncompositeascathode.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：3947)。他們選擇了傳統的碳酸酯類電解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯體積比1∶1∶1)，電解質鹽為LiPF6。同時，針對碘單質及其鋰鹽在極性有機溶劑中的溶解問題，他們將具有大比表面積和小孔徑的導電碳黑與碘複合作為正極，得到了較好的循環穩定性和倍率性能。但是，由於碘及其鋰鹽仍然不可避免的會在電解液中溶解，容量還是會隨著循環衰減。在1C的倍率下循環20周後，放電比容量就從～400mAh/g衰減到了250mAh/g以下。同時，溶解在電解液中的碘會流動到負極一側與鋰直接反應，導致較強的自放電現象。電池在靜置一天後，放電比容量就從～250mAh/g降到了～200mAh/g。他們的正極材料是採用傳統熱處理的合成方法，即將碘單質和碳材料同時加入聚四氟乙烯的內膽中，密封后加熱至200℃使得碘單質變為碘蒸氣滲入到碳材料中。但是這種方法碘蒸氣會附在內膽內壁以及碳材料的表面，造成原料的損失，且需要經過洗滌過程去除附在碳材料表面的碘，製備工藝複雜，負載量不易控制。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種有機電解液體系鋰碘二次電池及其製備方法，可以克服目 前有機電解液體系鋰碘二次電池中自放電較嚴重以及正極材料製備複雜的問題。本發明有機電解液體系鋰碘二次電池具備長循環壽命、高倍率性能、低自放電效應、實用性強的特點，而且製備成本低、過程簡單，且電化學性能好，安全無汙染，具有廣泛的應用前景。

本發明提供的有機電解液體系鋰碘二次電池包括正極、負極、隔膜、含有添加劑的有機電解液。

所述的正極的材料包含碘/活性碳複合活性材料，其中碘的含量為10％～80％(質量分數)。

所述的碘/活性碳複合材料的製備方法採用溶解-吸附法，包括的步驟：

1)室溫下依次將固態碘單質與活性碳材料加入到水中，充分攪拌，直至水溶液變澄清。

2)過濾得到沉澱，用水洗滌數次，50～100℃下乾燥即得到碘/活性碳複合材料。

所述的活性碳材料為活性碳布、活性炭、CMK-3、多孔導電碳黑、有序介孔碳等具有高比表面積、高孔隙率以及高電導率的多孔碳材料中的一種或者兩種以上任意比例的混合物。

所述碘單質與多孔碳材料的質量比為1∶9～8∶2。

所述負極為金屬鋰或含鋰合金。

所述隔膜為聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次構成的三層複合膜、Celgard系列膜(Celgard2340)或玻璃纖維濾紙。

所述含有添加劑的有機電解液由添加劑、固體鋰鹽電解質和有機溶劑組成，添加劑在電解液中的質量分數為0.5％-2％，固體鋰鹽電解質在有機溶劑中的濃度為0.2-5mol/L，其中添加劑為無水硝酸鋰；固體鋰鹽電解質為LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3和LiB(C2O4)2的一種或兩種以上任意比例的混合物；有機溶劑為1，3-二氧環戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4-甲基-1，3-二氧環戊烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述正極的製備方法：以碘/活性碳複合材料，加入導電劑和粘接劑，以水為分散劑，調成漿料，研磨均勻後塗在集流體(鋁箔)上，真空下80-100℃乾燥後即得到正極片。

所述導電劑與粘結劑的質量比為導電劑5～15％，粘結劑5～10％，其餘為碘/活性碳複合材料。

所述導電劑選自乙炔黑、SuperP、VulcanXC-72、KS6、石墨烯、碳納米管中的至少一 種或幾種進行混合而成。

所述粘結劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、充油丁苯橡膠(SBR)兩種粘結劑以不同比例混合而成，質量比為1∶2～2∶1之間。

本發明提供了一種具有長循環壽命、高倍率性能、低自放電效應且正極材料製備簡單的有機電解液體系鋰碘二次電池。該電池以碘/碳複合材料作為正極，利用多孔碳對碘及其鋰鹽的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同時提高了電極的電導率，表現出較好的循環性能和倍率性能。選用添加了無水硝酸鋰的醚類電解液，利用無水硝酸鋰與金屬鋰的反應在鋰表面生成了一層均勻的保護膜，降低了電池的自放電效應。此外，所採用的碘/碳複合材料利用了室溫「溶解-吸附」的方法製備，不需要高溫加熱使碘升華，不會造成原料的損失，所製備的複合材料中碘的含量易於控制。相比於之前傳統的熱處理方法，本發明所提供的製備方法具有簡單易行、安全無汙染、實用性強的優點，具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖2是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料的熱重曲線。

圖3是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料的XPS譜圖。

圖4是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料所組裝的電池靜置2小時、10小時和24小時後在0.5C倍率下恆流充放電曲線。

圖5是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料所組裝的電池靜置10小時後負極鋰片的掃描電子顯微鏡照片。

圖6是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料所組裝的電池在0.5C倍率下的循環充放電容量保持曲線。

圖7是實例1獲得的碘/活性碳布複合材料所組裝的電池在不同倍率下的循環充放電容量保持曲線。

圖8是實例2獲得的碘/CMK-3複合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖9是實例2獲得的碘/CMK-3複合材料所組裝的電池在0.5C倍率下恆流充放電曲線。

圖10是實例2獲得的碘/CMK-3複合材料所組裝的電池在0.5C倍率下的循環充放電容量保持曲線。

具體實施方式

下面結合實例，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1：採用室溫「溶解-吸附」法製備碘/活性碳布複合材料，步驟如下：

(1)將56mg碘單質加入到100ml水中。

(2)將面積為10cm2的活性碳布加入到上述溶液中。

(3)室溫下攪拌2小時，直至溶液變為澄清。

(4)過濾得到活性碳布/碘複合材料，用水洗滌三次，80℃下乾燥。

所得到的樣品即為碘/活性碳布複合材料，其掃描電子顯微鏡照片見圖1。為了測定複合材料中的碘含量，對其進行了熱重測試，所得失重曲線見圖2，所測得的碘的質量分數為22％，對應於5.6mg/cm2。同時對該複合材料進行了X射線光電子能譜(儀器型號，AxisUltraDLD；儀器廠家，KratosAnalyticalLtd.英國)(XPS)分析，所得到的I3d譜圖見圖3，分別在630.6eV和619.2eV處觀察到碘單質的I3d3/2和I3d5/2的特徵峰，證明了通過這種簡單的「溶解-吸附」方法就能製備出穩定的碘/活性碳複合材料。

直接使用上述製備的複合材料為正極，金屬鋰片為負極，含有添加劑的有機電解液在手套箱中組裝電池。其中電解液為濃度為1.0mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液，溶劑為體積比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加劑為質量分數為1％的無水硝酸鋰。對該電極的電化學性能測試如下：

將所裝配的電池分別靜置2小時、10小時和24小時後在0.5C倍率下(1C＝211mA/g)進行恆流充放電測試，電壓窗口為2.0～3.6V，所得到的充放電曲線見圖4。可以看出，該電池在靜置不同時間後容量幾乎沒有變化，都達到了300mAh/g，證明了低的自放電效應。圖5為鋰負極靜置10小時後的掃描電子顯微鏡照片，表面比較光滑。這主要是因為電解液中加入的硝酸鋰可以與負極鋰反應，在其表面生成一層光滑的保護膜，從而防止溶解在電解液中的部分碘與鋰的反應，避免自放電現象的發生。所得到的比容量超過理論容量的原因是因為活性碳布也提供了一部分容量。圖6為該電極在0.5C倍率下的循環壽命圖，首次放電比容量為299mAh/g，循環300周後的可逆比容量為200mAh/g，容量保持率達到了67％，且庫倫效率一直在90％以上。同樣，由於活性碳布優良的導電性，該複合材料還表現出了很高的倍率性能。如圖7所示，該電極在0.5C，1C，2C和5C下的可逆比容量分別為301，273，232和169mAh/g，並且在每個電流密度下都表現出較高的循環穩定性。

實施例2：採用室溫「溶解-吸附」法製備碘/CMK-3複合材料，步驟如下：

(1)將50mg碘單質加入到100ml水中。

(2)將100mg的CMK-3加入到上述溶液中。

(3)室溫下攪拌2小時，直至溶液變為澄清。

(4)過濾得到沉澱，用水洗滌三次，然後在80℃下乾燥。

所得到的樣品即為碘/CMK-3複合材料，其掃描電子顯微鏡照片見圖8。利用該材料製備正極，步驟如下：

將碘/CMK-3複合材料、導電碳superP、粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和充油丁苯橡膠(SBR)按照質量比80∶10∶5∶5在水中混合，研磨均勻後將所得漿料塗覆到鋁箔上，真空下80℃乾燥後即得到電極片。

使用上述製備的電極片為正極，金屬鋰片為負極，含有添加劑的醚類電解液在手套箱中組裝電池。其中電解液為1.0mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液，溶劑為體積比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加劑為質量分數為1％的無水硝酸鋰。對該電極的電化學性能測試如下：

將所裝配的電池在0.5C倍率下進行恆流充放電測試，電壓窗口為2.0～3.6V，所得到的特徵充放電曲線見圖9，相應循環壽命圖見圖10，循環100周後的容量仍有128mAh/g。

工業實用性

本發明提出了一種有機電解液體系鋰碘二次電池及其製備方法，克服了目前有機電解液體系鋰碘二次電池中自放電較嚴重以及正極材料製備複雜的問題。本發明碘/活性碳複合材料利用了一種室溫「溶解-吸附」的方法製備，不需要高溫加熱使碘升華，不會造成原料的損失，所製備的複合材料中碘的含量易於控制。利用多孔碳對碘及其鋰鹽的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同時提高了電極的電導率，表現出較好的循環性能和倍率性能。選用添加了無水硝酸鋰的醚類電解液，利用無水硝酸鋰與金屬鋰的反應在鋰表面生成了一層均勻的保護膜，降低了電池的自放電效應。本發明有機電解液體系鋰碘二次電池具備長循環壽命、高倍率性能、低自放電效應、實用性強的特點，而且製備成本低、過程簡單，安全無汙染，具有廣泛的應用前景。

以上所述僅為本發明的部分實例，並非用來限制本發明。但凡依本發明內容所做的均等變化與修飾，都為本發明的保護範圍之內。