一種成分可控CuO/Cu₂O空心球的製備方法

2023-05-07 02:55:56

專利名稱：一種成分可控CuO/Cu2O空心球的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機材料氧化銅/氧化亞銅(Cu0/Cu20)複合材料的製備方法，尤其是氧化銅/氧化亞銅空心微米球的製備方法。
背景技術：
氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)都是重要的半導體過渡金屬氧化物，具備優異的電學性能，在催化劑、氣體傳感器、鋰離子電池材料、場發射發射器及磁性材料等領域有著良好的應用前景。目前製備氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)空心微米球的方法主要有硬模板法，軟模板法，差別擴散法(Kirkendall effect)，奧式熟化法(Ostwald ripening)，化學自組裝法。奧式熟化是一種材料生長的機理，材料從分子階段開始，首先形成一定尺寸的晶核，然後所有的分子都依附於晶核生長，這個階段不會再形成新的晶核，只是晶核生長的越來越大，這個過程中小於一個臨界尺寸的粒子逐漸溶解，然後質量轉移到大於這個臨界尺寸的粒子上，伴隨著小粒子的溶解和大粒子的長大，就形成了空心結構。利用奧式熟化機理，通過水熱法製備無機氧化物納米(微米)空心球，不需要添加任何模板，不易引入雜質， 工藝簡單，所得產物尺寸均勻，形貌和結構穩定，是一種合成空心球的有效方法。但是利用奧式熟化機理，乙醇胺為還原劑與沉澱劑，水熱法製備成分可控Cu0/Cu20複合空心微米球還沒有報導。

發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提出了一種方便、有效的製備方法。本發明是通過下述技術方案得以實現的一種成分可控Cu0/Cu20空心球的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)將硝酸銅、乙醇胺溶於蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液；其中硝酸銅與乙醇胺的摩爾比為1 4 5;硝酸銅和乙醇胺的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1 85 90;其中的硝酸銅為帶3個結晶水的硝酸銅；乙醇胺的濃度為2. Omol · Γ1 ；(2)將溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至180 200°C進行反應，並保溫12 20小時，然後自然冷卻至室溫；(3)將反應物進行沉澱、離心分離，並用去離子水洗滌3次，於80°C乾燥4小時得到黑色產物為Cu0/Cu20複合空心微米球。作為優選，上述製備方法中溶液裝入反應釜後的裝填度為80% ；裝填度是指反應物料的體積佔反應釜體積的百分比。本發明是採用奧式熟化水熱法，將硝酸銅Cu(NO3)2 ·3Η20、乙醇胺HOC2H4NH2溶於蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入體積為內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜內，密封后將其加熱，並保溫12 20小時，然後自然冷卻至室溫。 將其中黑色反應沉澱離心分離，依次用去離子水洗滌，然後乾燥得到產物，所得黑色的產物為Cu0/Cu20複合空心微米球。
有益效果本發明製備過程中，所用試劑均為商業產品，無需繁瑣製備；工藝可控性強，易操作，成本低，製得的產物純度高。


圖1是用本發明方法180°C製得的Cu0/Cu20複合空心微米球的掃描電鏡(SEM)照片；圖2是用本發明方法180°C製得的Cu0/Cu20複合空心微米球的X射線衍射(XRD) 譜圖；圖3是用本發明方法200°C製得的Cu0/Cu20複合空心微米球的掃描電鏡(SEM)照片；圖4是用本發明方法200°C製得的Cu0/Cu20複合空心微米球的X射線衍射(XRD) 譜具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明。實施例1將2mmol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶於 12mL 蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入體積為20mL內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜內，裝填度為80%，密封后將其加熱至180°C分別保溫12 小時，然後自然冷卻至室溫。將其中黑色沉澱離心分離，依次用去離子水洗滌3次，於80°C 乾燥4小時得到產物。將所得黑色的產物直接在掃描電鏡下觀察(如圖1)，可以發現大量直徑在3到6微米左右空心球生成。圖2的XRD分析表明產物為CuO和Cu2O的複合物，其所含成分比例分別為74. 7%和25. 3% (表1)。實施例2將2mmol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶於 12mL 蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入體積為20mL內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜內，裝填度為80%，密封后將其加熱至180°C分別保溫20 小時，然後自然冷卻至室溫。將其中黑色沉澱離心分離，依次用去離子水洗滌3次，於80°C 乾燥4小時得到產物。產物的形貌和結構實施例1相同。CuO和Cu2O的成份比例分別為 31. 4%和 68. 6% (表 1)。實施例3將2mmol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶於 12mL 蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入體積為20mL內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜內，裝填度為80%，密封后將其加熱至200°C分別保溫12 小時，然後自然冷卻至室溫。將其中黑色沉澱離心分離，依次用去離子水洗滌3次，於80°C 乾燥4小時得到產物。將所得黑色的產物直接在掃描電鏡下觀察(如圖3)，可以發現大量直徑在2到4微米左右，表面多空狀的空心球生成。圖4的XRD分析表明產物為CuO和Cu2O 的複合物，其所含成分比例分別為71. 4%和沈.8% (表1)。產物的形貌，結構和成分等特性均與實施例1相似。
4
實施例4將2mmol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20,4mL 乙醇胺 HOC2H4NH2 (2. Omol · Γ1)溶於 12mL 蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入體積為20mL內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜內，裝填度為80%，密封后將其加熱至200°C分別保溫20 小時，然後自然冷卻至室溫。將其中黑色沉澱離心分離，依次用去離子水洗滌3次，於80°C 乾燥4小時得到產物。產物的形貌，結構和成分等特性均與實施例3相同。CuO和Cu2O的成份比例分別為23. 6 %和76. 4% (表1)。表1如下表 權利要求
1.一種成分可控Cu0/Cu20空心球的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)將硝酸銅、乙醇胺溶於蒸餾水中，攪拌形成均勻溶液；其中硝酸銅與乙醇胺的摩爾比為1 4 5;硝酸銅和乙醇胺的摩爾總數與蒸餾水的摩爾比為1 85 90;其中的硝酸銅為帶3個結晶水的硝酸銅；乙醇胺的濃度為2. Omol · Γ1 ；(2)將溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至180 200°C進行反應，並保溫12 20 小時，然後自然冷卻至室溫；(3)將反應物進行沉澱、離心分離，並用去離子水洗滌3次，於80°C乾燥4小時得到黑色產物為Cu0/Cu20複合空心微米球。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於溶液裝入反應釜後的裝填度為80%。
全文摘要
本發明涉及一種無機材料氧化銅/氧化亞銅(CuO/Cu2O)複合材料的製備方法，具體是指氧化銅/氧化亞銅空心微米球的製備方法。本發明通過將硝酸銅、乙醇胺溶於蒸餾水中，在磁力攪拌下，使其形成均一的深藍色溶液，將深藍色溶液移入反應釜內，密封后將其加熱，並保溫一定時間，然後自然冷卻至室溫；再將黑色反應物沉澱離心分離，並用去離子水洗滌，乾燥後得到產物為CuO/Cu2O複合空心微米球。本發明的優點工藝可控性強，易操作，成本低，製得的產物純度高。本發明所製備的產品在半導體行業具有廣泛的用途。
文檔編號C01G3/02GK102180509SQ201110075769
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月28日 優先權日2011年3月28日
發明者唐為華, 朱暉文, 李培剛, 王順利 申請人:浙江理工大學