氧化錫質耐火物及其製造方法
2023-05-07 10:55:26 1
氧化錫質耐火物及其製造方法
【專利摘要】本發明提供自早期階段起抑制高溫場中的SnO2的揮發且兼具對玻璃的高耐侵蝕性的氧化錫質耐火物。一種氧化錫質耐火物，其含有SnO2、SiO2和ZrO2作為必要成分，氧化錫質耐火物中的SnO2、SiO2和ZrO2的含量的總和為70質量％以上，且相對於SnO2、SiO2和ZrO2的含量的總和，SnO2的含有比例為32～98摩爾％、SiO2的含有比例為1～35摩爾％、ZrO2的含有比例為1～35摩爾％。
【專利說明】氧化錫質耐火物及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及氧化錫質耐火物，尤其涉及含有S12和ZrO2作為必要成分，以規定量含有這些而不會大幅降低對玻璃的耐侵蝕性，且有效抑制SnO2的揮發的氧化錫質耐火物及其製造方法。
【背景技術】
[0002]將以氧化錫(SnO2)為主要成分的耐火組合物燒結而成的氧化錫質耐火物與一般使用的耐火物相比，對玻璃的耐腐食性非常高，正在研究其作為玻璃熔化爐用的耐火物的用途。
[0003]例如，專利文獻I中提出了含有85~99重量％的SnO2的玻璃熔窯用氧化錫耐火物。然而，對於這種耐火物，並未聽說作為玻璃製造裝置中的玻璃接觸部的耐火物實際再利用的例子。
[0004]作為其理由，可能是由於如下問題。作為基本特性，SnO2具有在高溫場、特別是1200°C以上的高溫場中揮發成SnO的性質。該揮發導致耐火物的表面的組織發生多孔化並脆化，SnO2自身會剝離，或者揮發了的SnO成分會在玻璃製造裝置中的低溫部濃縮.凝固，從而SnO2成分在玻璃中會作為異物落下、混入，降低玻璃成型體的製造的成品率。
[0005]另一方面，SnO2燒結體在高溫場中作為玻璃熔融用的電極材料使用，一般，這種SnO2電極材料由90~98質量 ％以上的SnO2與0.1~2.0質量％左右的燒結助劑和低電阻化劑製成，作為具有對熔融玻璃的高耐侵蝕性和對通電而言足夠的低電阻性這兩種特性的材料而被利用。然而，由於這種常規SnO2電極材料在高溫場、特別是1200°C以上的高溫場中會緩慢揮發成SnO，因此劣化不可避免。
[0006]作為用於解決SnO2在高溫場的揮發問題的現有技術，非專利文獻I中報導了一種SnO2燒結體，其在SnO2粉末中含有0.5摩爾％的燒結助劑CoO、相對於ZrO2和SnO2的含量的總和為O~10摩爾％的作為揮發抑制成分的ZrO2來抑制SnO2的揮發。
[0007]此外，專利文獻2中提出了一種玻璃熔融用電極材料，其含有燒結助劑、低電阻化劑，且含有相對於Y和SnO2的含量的總和為O~8質量％的作為揮發抑制劑的Zr02、HfO2,T12, Ta2O5, CeO2等氧化物即Y成分來抑制SnO2的揮發。
[0008]這些含有揮發抑制成分的SnO2燒結體具有在SnO2顆粒內部固溶了揮發抑制成分的組織，在高溫場中SnO2逐漸揮發時，固溶在SnO2顆粒內部的揮發抑制成分濃縮、析出至SnO2顆粒表面而逐漸被覆SnO2顆粒表面，因此可以抑制SnO2的揮發。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開昭54-132611號公報
[0012]專利文獻2:國際公開第2006/124742號小冊子
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:Maitre, D.Beyssen, R.Podor, 「Effect of Zr02addit1ns onsintering of Sn02_based ceramics，，, Journal of the European Ceramic Society, 2004年，第 24 卷，p.3111-3118
【發明內容】
[0015]發明要解決的問題
[0016]然而，上述這種SnO2的揮發抑制成分只有在由於SnO2的揮發而在SnO2顆粒內濃縮超過固溶極限濃度時才會析出至SnO2顆粒表面，因此在SnO2的揮發開始後的初始階段，揮發抑制成分未充分析出至SnO2顆粒表面，無法自揮發開始後的初始階段表現優異的揮發抑制效果。因此，在將SnO2燒結體作為構件長期使用時，由SnO2的揮發引起的構件劣化不可避免。
[0017]因此可認為，在將這種31102燒結體用於玻璃製造裝置時會產生如下問題:由於燒結體表層的脆化，SnO2自身會剝離，或者揮發了的SnO成分會在玻璃熔融裝置中的低溫部濃縮.凝固，從而導致SnO2成分在玻璃中作為異物落下、混入，降低玻璃成型體的製造中的成品率。
[0018]因此，本發明的目的在於解決上述現有技術中存在的問題，提供自早期階段起抑制高溫場中的SnO2的揮發且兼具對玻璃的高耐侵蝕性、適宜作為玻璃製造裝置用耐火物的氧化錫質耐火物及其製造方法。
[0019]用於解決問 題的方案
[0020][I] 一種氧化錫質耐火物，其特徵在於，其含有Sn02、S12和ZrO2作為必要成分，
[0021]前述氧化錫質耐火物中的Sn02、Si02和ZrO2的含量的總和為70質量％以上，且相對於前述SnO2, S12和ZrO2的含量的總和，SnO2的含有比例為32~98摩爾％、S12的含有比例為I~35摩爾％、ZrO2的含有比例為I~35摩爾％。
[0022][2]根據上述[I]所述的氧化錫質耐火物，其中，在1300°C、350小時的熱處理後，在前述氧化錫質耐火物的燒結體表面形成有ZrS14相和ZrO2相。
[0023][3]根據上述[I]或[2]所述的氧化錫質耐火物，其中，SnO2, S12和ZrO2的含量的總和為95質量％以上。
[0024][4]根據上述[I]~[3]中任一項所述的氧化錫質耐火物，其中，相對於前述Sn02、S12和ZrO2的含量的總和，SnO2的含有比例為76~98摩爾％、Si02的含有比例為I~12摩爾％、ZrO2的含有比例為I~12摩爾％。
[0025][5]根據上述[I]~[4]中任一項所述的氧化錫質耐火物，其還含有選自由CuO、Cu20、Zn0、Mn203、Co0、Al203、Sb2O3和Li2O的氧化物組成的組中的至少I種以上成分。
[0026][6]根據上述[I]~[5]中任一項所述的氧化錫質耐火物，其中，在13000C > -700mmHg、350小時的熱處理後，與SnO2含量99摩爾％以上的SnO2燒結體相比，SnO2的揮發速度為1/5以下。
[0027][7] 一種玻璃熔化爐，其具備上述[I]~[6]中任一項所述的氧化錫質耐火物。
[0028][8] 一種氧化錫質耐火物的製造方法，其特徵在於，所述氧化錫質耐火物通過將粉末原料均勻混合之後，成型為所期望的形狀，對其進行燒結處理而得到，
[0029]前述氧化錫質耐火物含有Sn02、Si02和ZrO2作為必要成分，作為前述S12和ZrO2成分的粉末原料，使用ZrS14粉末。[0030]發明的效果
[0031]根據本發明的氧化錫質耐火物，由於均衡地含有對玻璃的耐侵蝕性高的SnO2以及對高溫場中的SnO2的揮發的抑制效果高的ZrO2和S12,因此能夠提供可以在不大幅降低對玻璃的耐侵蝕性的情況下自SnO2的揮發開始後的初始階段起發揮優異的揮發抑制效果的高耐腐食性的耐火物。
[0032]此外，根據本發明的氧化錫質耐火物的製造方法，可以以簡便的操作、高效且以穩定的產品質量得到具有上述優異特性的氧化錫質耐火物。
【具體實施方式】
[0033]本發明的特徵在於氧化錫質耐火物中的Sn02、Si02和ZrO2的含量是以規定量配混的這一點，以下對本發明進行詳細說明。
[0034]本發明中使用的SnO2對熔融玻璃的侵蝕的耐受性強、耐熱性高，因此作為耐火物的主要成分含有。 [0035]本發明中使用的S12是形成基質玻璃、發揮應力弛豫作用的成分。此外，也是具有抑制耐火物中的主要成分即SnO2的揮發的作用的成分。
[0036]本發明中使用的ZrO2是對熔融玻璃的侵蝕的耐受性強、還具有抑制耐火物的主要成分即SnO2的揮發的作用的成分。
[0037]在本發明中，耐火物中含有的SnO2、S12和ZrO2的含量的總和設為70質量％以上。這是由於耐火物中含有太多其他成分時，SnO2, S12和ZrO2的含量降低，尤其，SnO2所具有的對玻璃的優異的耐侵蝕性會受損。要想使耐侵蝕性良好，Sn02、S12和ZrO2的含量的總和優選為85質量％以上，更優選為95質量％以上。此外，作為Sn02、Si02和ZrO2的含量的總和，優選為97~99.5質量％。
[0038]此外，在本發明中，設這些必要成分即Sn02、S12和ZrO2的含量的總和為100摩爾％時，含有32~98摩爾％的SnO2U~35摩爾％的Si02、l~35摩爾％的Zr02。
[0039]在本發明中，如上所述，通過使耐火物中的Sn02、S12和ZrO2的含量為規定範圍，進而使這些成分間具有規定的關係，可得到自早期階段起抑制高溫場中的SnO2的揮發且兼具對玻璃的高耐侵蝕性的氧化錫質耐火物。
[0040]本發明人等對Sn02、S12和ZrO2的含量進行了研究，結果發現，在不含S12而以SnO2和ZrO2這2個為主要成分時，發揮SnO2的揮發抑制效果的ZrO2會在SnO2中固溶存在。而且，所得耐火物的特性會受耐火物製造時的煅燒溫度和降溫速度影響，例如在1400°C下煅燒5小時、以300°C /小時降溫時，ZrO2在SnO2中的固溶極限濃度約為20~25摩爾％。
[0041]然而，雖然原因尚不明確，如本發明這樣採用含有S12的組成時，ZrO2在SnO2中的固溶極限濃度大幅降低至約為12摩爾％。因此，在含有S12的組成範圍內，與不含S12而僅含有ZrO2的情況相比，在高溫場中SnO2發生揮發時，固溶在SnO2內的ZrO2會在早期階段達到固溶極限，析出至SnO2顆粒表面。因此，與不含S12的情況相比，可以自揮發開始後的初始階段起發揮優異的SnO2的揮發抑制效果。
[0042]此外，在固溶有ZrO2的SnO2 (以下也記作SnO2-ZrO2固溶體)的晶界處，以非晶質化的狀態存在的S12的大部分與超出固溶極限而析出的ZrO2反應，以ZrS14的形式存在於SnO2-ZrO2固溶體的晶界，減少SnO2的相對表面積。因此，與不含S12而含有ZrO2的的情況相比，可長期發揮優異的揮發抑制效果。
[0043]此外，也存在不與S12反應的ZrO2,該ZrO2單獨也可發揮揮發抑制效果。ZrS14和ZrO2可以通過使用SEM-EDX (掃描電子顯微鏡-能量色散X射線探測器(ScanningElectron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector)、HITACHI HIGH-TECHNOLOGIESCORPORAT1N製造、商品名:S_3000H)等電子顯微鏡裝置來確認其存在。
[0044]另外，在這裡，固溶極限濃度如下確定:在改變ZrS14的添加量所得的燒結體中，用SEM-EDX分析燒結體組織，作為固溶在SnO2中的ZrO2的大致固溶極限濃度而確定。
[0045]以下說明將本發明中的耐火物限定為上述組成的理由。
[0046]設Sn02、ZrO2和S12的總和為100摩爾％時各成分的含有比例，如上所述，滿足SnO2為32~98摩爾％、Zr02為I~35摩爾％、S12為I~35摩爾％的關係時，ZrO2的固溶極限濃度減小，自SnOJA揮發開始時起，在早期ZrO2便析出至SnO2顆粒表面。因此，與完全不含S12的情況相比，可以自更早的階段起發揮優異的SnO2的揮發抑制效果。此外，大部分S12與超過固溶極限而析出的ZrO2反應，以ZrS14的形式存在於SnO2-ZrO2固溶體的晶界，減少露出於外部環境的SnO2的表面積。因此，與不含S12而含有ZrO2的情況相比，可長期發揮優異的SnO2的揮發抑制效果。
[0047]在該組成範圍內，ZrO2主要為固溶在SnO2中的狀態，超過固溶極限的部分會析出至SnO2的晶界。所析出的ZrO2與S12反應，以ZrS14的形式存在於SnO2-ZrO2固溶體的晶界，根據S12的存在量，一部分未反應的會以ZrO2的形式存在於SnO2-ZrO2固溶體的晶界。
[0048]S12與Sn02、Z r02和其他成分反應，形成以非晶質化的狀態存在於SnO2-ZrO2固溶體的晶界的組織，ZrO2析出至晶界時,與ZrO2反應而形成ZrS14。
[0049]如上所述，本發明的氧化錫質耐火物由於自SnO2發生揮發的早期階段起，21<)2在SnO2中的固溶量便達到固溶極限濃度，在燒結體表面，ZrS14和ZrO2逐漸形成在SnO2表面，因此發揮優異的SnO2的揮發抑制效果。
[0050]根據本發明的氧化錫質耐火物，例如在1300°C、350小時的熱處理後，在燒結體表面形成ZrS14相和ZrO2相。此外，在S12含量相對於SnO2, ZrO2和S12的總和約為5摩爾％以上時，S12相也殘留。因此，如果在使用前預先進行高溫處理，則還可以製造、使用剛使用便能夠表現出優異的揮發抑制效果的耐火物。
[0051]此時，相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，S12的含有比例減少至小於I摩爾％時，未出現21<)2在51102中的固溶極限濃度的降低現象，在SnO2的揮發開始後的初始階段的揮發抑制效果的表現略變遲緩，此外，由於S12含量少，因此即使ZrO2析出，也僅生成極少量的ZrS14，揮發抑制效果的提高小。
[0052]此外，相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，ZrO2的含有比例減少至小於I摩爾％時，ZrO2和ZrS14帶來的揮發抑制效果極小。
[0053]進而，相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，S12的含有比例增多至超過35摩爾％時，S12的含量過多而SnO2的含量減少,對玻璃的耐侵蝕性會降低。
[0054]此外，相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，ZrO2的含有比例增多至超過35摩爾％時，ZrO2的含量過多而SnO2的含量減少,對玻璃的耐侵蝕性會降低。
[0055]在這裡，本發明的氧化錫質耐火物相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，ZrO2的含有比例優選為I~12摩爾％的範圍。此外，相對於Sn02、ZrO2和S12的含量的總和，S12的含有比例也優選為I~12摩爾％的範圍。因此，相對於Sn02、Zr02和S12的含量的總和，SnO2的含有比例優選為76~98摩爾％的範圍。
[0056]另外，燒結處理的條件一般以1200~1600°C、3~5小時的加熱處理進行而不取決於上述條件，因此可以根據實際進行處理的燒結條件來調整耐火組合物中的Sn02、ZrO2和S12的配混量。
[0057]另外，作為上述其他成分，只要不損害本發明的作為耐火物的特性則沒有特別限定，可列舉出氧化錫質耐火物中使用的公知成分。
[0058]作為其他成分，例如可列舉出:CuO、Cu2O,ZnO、Mn2O3> CoO、Li20、Al2O3' T12, Ta2O5'CeO2, CaO, Sb2O3> Nb2O5' Bi2O3' UO2, HfO2 等氧化物。
[0059]這些氧化物當中，優選含有選自由Cu0、Zn0、Mn203、CoO、Al203、Sb203和Li2O組成的組中的至少I種以上氧化物。此外，CuO, Zn0、Mn203、CoO、Li2O等作為燒結助劑有效發揮作用。含有這些燒結助劑時，例如通過1400°C、5小時的煅燒進行緻密化，可以進一步提高耐火物的強度。因此，更優選含有選自由CuO、ZnO、Mn2O3、CoO、和Li2O組成的組中的至少I種以上氧化物，特別優選含有CuO。
[0060]本發明的優選的氧化錫質耐火物例如優選為在1300°C、-700mmHg、350小時的熱處理後，與SnO2含量99摩爾％以上的SnO2燒結體相比，揮發速度為1/5以下的耐火物。需要說明的是，此時，彼此使開孔率差為I %以下進行比較。在這裡，開孔率通過公知的阿基米德法算出。
[0061]要想製造本發明的氧 化錫質耐火物，將粉末原料均勻混合之後，成型為所期望的形狀，在1200°C以上、優選為1300~1450°C的高溫下對其進行燒結處理即可。更具體而言，為了使所得耐火物中的成分為上述說明的含量，例如為了使Sn02、Si02、Zr02、Cu0等成分為規定的配混量，稱取所需量的微細的粉末原料，放入旋轉球磨機、振動球磨機等，以乙醇等有機溶劑作為介質用粉碎機進行混合粉碎。將所得漿料在減壓下乾燥後，通過模具壓制、靜壓壓制等進行加壓成型，將所得成型物例如在1400°C下燒結5小時而得到氧化錫質耐火物。
[0062]原料並不限定於上述粉末的組合，作為揮發抑制成分即ZrO2和S12的原料，例如可以使用ZrS14粉末。
[0063]此外，可以使用:Zr、S1、Cu等單質金屬的粉末，含有這些金屬的金屬鹽化合物，Zr (OH) 2、CuZrO3、CuCO3 或 Cu (OH) 2 等。當中，優選 CuZrO3 或 CuCO3。
[0064]在使用ZrS14粉末作為揮發抑制成分即ZrO2和S12的原料時，在ZrO2在SnO2中的固溶量在12摩爾％以下的範圍內，SnO2會作為ZrS14的解離促進劑發揮作用，因此例如可以通過1400°C、5小時的煅燒，使得ZrS14解離為ZrO2和S12來製造本發明的氧化錫質耐火物。
[0065]進而，在使用ZrS14粉末作為原料時，例如不需要將ZrO2和S12的原料粉末分開投入混合裝置，可以簡化製造工藝。此外，由於原料粉末的混合變容易，可得到均勻的混合物，因此對製造工藝的縮短、產品的質量穩定性有所貢獻。
[0066]實施例
[0067]以下通過實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不應因這些記載而被進行任何限定性的解釋。[0068](例I ~26)
[0069]首先，作為用於製造氧化錫質耐火物的原料，準備具有表1所示的平均粒徑和化學成分以及純度的粉末原料。接著，按表3所示的比例配製Sn02、Zr02、Si02、ZrSi04、Al203、Sb2O3> CuO、Mn2O3等各粉末，使得氧化錫質耐火物為表2所示的組成。
[0070]表2中，ZrO2與S12的摩爾比為I:1的例子(例1、2、4~6、11~17、23、和25)使用ZrS14粉末。此外，ZrO2與S12的摩爾比不為1:1的例子使用ZrO2粉末和S12粉末。
[0071][表1]
[0072]
【權利要求】
1.一種氧化錫質耐火物，其特徵在於，其含有Sn02、S12和ZrO2作為必要成分， 所述氧化錫質耐火物中的Sn02、Si02和ZrO2的含量的總和為70質量％以上，且相對於所述SnO2, S12和ZrO2的含量的總和，SnO2的含有比例為32~98摩爾％、S12的含有比例為I~35摩爾％、ZrO2的含有比例為I~35摩爾％。
2.根據權利要求1所述的氧化錫質耐火物，其中，在1300°C、350小時的熱處理後，在所述氧化錫質耐火物的燒結體表面形成有ZrS14相和ZrO2相。
3.根據權利要求1或2所述的氧化錫質耐火物，其中，Sn02、Si02和ZrO2的含量的總和為95質量％以上。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的氧化錫質耐火物，其中，相對於所述Sn02、S12和ZrO2的含量的總和，SnO2的含有比例為76~98摩爾％、S12的含有比例為I~12摩#%、Zr02的含有比例為I~12摩爾％。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的氧化錫質耐火物，其還含有選自由CuO、Cu2O,Zn0、Mn203、Co0、Al203、Sb2O3和Li2O這些氧化物組成的組中的至少I種以上成分。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的氧化錫質耐火物，其中，在1300°C、-700mmHg、350小時的熱處理後，與SnO2含量99摩爾％以上的SnO2燒結體相比，SnO2的揮發速度為1/5以下。
7.—種玻璃熔化爐,其具備權利要求1~6中任一項所述的氧化錫質耐火物。
8.一種氧化錫質耐火物的製造方法，其特徵在於，所述氧化錫質耐火物通過將粉末原料均勻混合之後，成型為所期望的形狀，對其進行燒結處理而得到， 所述氧化錫質耐火物含有Sn02、Si02和ZrO2作為必要成分，作為所述S12和ZrO2成分的粉末原料，使用ZrS14粉末。
【文檔編號】C03B5/43GK104039737SQ201280064867
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2011年12月28日
【發明者】小川修平, 篠崎泰夫 申請人:旭硝子株式會社