中低溫燒結半導體陶瓷的組成和製備方法

2023-05-07 06:30:16

專利名稱：中低溫燒結半導體陶瓷的組成和製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中低溫燒結半導體陶瓷的組成和製備方法，屬材料科學技術領域。
眾所周知，傳統的正溫度係數陶瓷材料(以下簡稱PTC材料)主要是指BaTiO3陶瓷，純BaTiO3是良好的絕緣體，而當在其中摻雜微量的稀土元素(如La、Nb、Sb、Ta等)時，元件的電阻率會降到102Ω·cm以下，並且在120℃附近具有正溫度係數(PTC)特性。傳統的PTC材料還有(Ba，Pb)TiO3、(Sr，Ba)TiO3等體系。
傳統工藝一般是通過固相反應法製備陶瓷材料。工藝步驟包括稱料-混料-預燒-粉碎(同時二次添加)-篩分-造粒-成型-燒結等。該傳統工藝存在組分分布不均勻、易受雜質汙染、再現性差等缺點，而且燒結溫度一般都在1300℃以上，能耗高，不利於工藝控制。製備的材料其抗熱衝擊能力較差，耐壓不易提高，因而限制了元件的實際應用。
近年新出現了一種(Sr，Pb)TiO3陶瓷(參考日本公開特許公報昭63-280401)，這種材料的電阻-溫度特性顯示的是同時具有負溫度係數(NTC)特性和正溫度係數特性(PTC)的複合特性(呈V字形)，而不是典型的單一PTC特性；且燒結溫度在1250℃左右，電阻率也很難降低至103Ω·cm以下。
本發明的目的是製備一種中低溫燒結半導體陶瓷，以(Sr，Pb)TiO3陶瓷為基體材料，獲得一種新型的PTC陶瓷材料，這種材料具有典型的PTC特性；改善傳統PTC材料和工藝存在的上述問題，降低材料的燒結溫度和電阻率，提高耐壓強度和性能再現性。
本發明研製的中低溫燒結半導體陶瓷特指含有SrO、PbO和TiO2的(Sr，Pb)TiO3基半導體陶瓷，其一般式為
(Sr1-xPbx)TiyO3其中X＝0.1～0.9；y＝0.8～1.2配方主成分中含有Sr，Pb，Ti等金屬元素，其總含量在85～99.9mol％之間。
為了使(Sr，Pb)TiO3材料半導化，配方中至少含有一種微量元素，如Y、La、Nd，Sb、Dy、Ce、Nb等，它們的含量在0.01～3mol％之間。
為了降低材料的燒結溫度和增強PTC效應，配方中還添加有少量添加物，如AST(1/3Al2O3·3/4SiO2·1/4TiO2)、SiO2、BaPbO3、Si3N4、BN和Mn、Fe、Cu、Li等化合物中的一種或多種，總含量在0.1～12mol％之間。
工藝初始原料選擇TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4、SrCO3、Sr(NO3)2、PbO、Pb3O4、Pb(NO3)2等，半導化元素初始原料選擇Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)3、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和Nd(NO3)3等，添加劑一般選擇純度較高的合成產物，如SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN以及Mn(NO3)2、FeCl3、Li2CO3等。
工藝上採用兩種方法工藝1是改進了的傳統固相合成方法，改進點在於①取消了傳統工藝中常用的篩分步驟；②在添加工藝中引進了化學處理方法，即通過化學手段進行添加。
製備的工藝步驟如下①將初始原料和半導化元素按配方配比稱量；②混合球磨(48小時，乙醇-水混合介質，粒度小1μm)；③烘乾100～150℃，10～20小時；④預燒800～1000℃，1～2小時；⑤粉碎(粒度小於1μm)，並同時按比例加入添加劑；
⑥乾燥(100～150℃，20～30小時)、造粒、成型(成型壓強120～160MPa)；⑦燒結(1100～1250℃，保溫10～180分鐘)，即為本發明研製的半導體陶瓷。
工藝2是採用化學法製備(Sr，Pb)TiO3基PTC熱敏陶瓷。工藝步驟包括①將初始原料和半導化元素按配方配比稱量；②將Sr、Pb、Ti的鹽與半導化元素共同形成混合溶液(溶液中Ti離子濃度在0.01～10M之間)；③以草酸(或草酸氨)為沉澱劑進行共沉澱(沉澱溫度20～70℃)；④將沉澱物洗滌(水洗數次後乙醇脫水三次以上)、分散(分散劑為正丁醇)、烘乾100～150℃，20～30小時)；⑤煅燒600～800℃，保溫0.5～1小時，獲得(Sr，Pb)TiO3基粉體材料；⑥將添加劑按比例與(Sr，Pb)TiO3粉體材料均勻混合；⑦乾燥(100～150℃，20～30小時)、成型(成型壓強100～180MPa)；⑧燒結(1050～1250℃，10～180分鐘)。即為本發明研製的半導體陶瓷。
由於採用新型配料、新的合成手段和化學處理方法，材料的燒結溫度較BaTiO3體系大大降低。本發明的燒結溫度可降低至1080℃以下。
前已提及，以往關於(Sr，Pb)TiO3熱敏材料的研究，結果多顯示的是NTC-PTC複合的V型PTC特性，而本發明結果顯示的是典型的PTC特性，並且樣品室溫電阻率低，升阻比高，耐壓強度大。
一般(Sr，Pb)TiO3陶瓷很難半導化，而本發明製備出了可以同BaTiO3陶瓷相比較的低阻PTC材料(ρ25℃＜100Ω·cm)。
通過特殊元素摻雜和二次摻雜等手段，有效地抑制了Pb揮發，提高了性能穩定性。


圖1是Y摻雜的典型PTC特性曲線；圖2是使用不同添加劑樣品的R-T特性；圖3是不同居裡溫度樣品的R-T特性。
Tc-居裡溫度；ρ25℃-室溫電阻率；ρmax/ρmin-升阻比；α30℃-正溫度係數； 下面例舉
具體實施例方式以下三例實驗(例1-例3)以(Sr0.5-x/2Pb0.5-x/2Mx)TiO3或Sr0.5Pb0.5)(Ti1-yMy)O3為基本組成，固定Sr/Pb＝1，半導化元素為一次性摻入。
例1、以Y元素摻雜為例(見表1)，固定添加劑(SiO2)的量為0.2mol％。實驗採用工藝2(化學法)，取初始原料Ti(OC4H9)473.97克，Sr(NO3)222.98克，Pb(NO3)235.97克分別與0.8％M的Y(NO3)3溶液3.26ml、6.79ml、13.58ml、27.16ml、54.33ml、108.65ml形成1500ml混合溶液(計6組)，向六組混合溶液中分別添加草酸溶液(各含草酸67克)，將所得沉澱按工藝2條件洗滌、乾燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料(約50克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液2.0ml，0.256％M的Mn(NO3)2(Mn的原料)溶液5ml，並使得它們均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃(遠低於傳統材料的燒結溫度)燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表1，圖1曲線a、b、c、d分別給出的是樣品1-3至1-6的R-T特性曲線。可見，實驗結果顯示的是典型的PTC特性。
例2，為了進一步提高材料的耐壓強度，使樣品的R-T特性在ρmax處出現一平臺區(高阻保持區)是很重要的。本發明通過在主體材料中添加Si3N4和BN等得以實現。例如採用工藝1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，Nb2O586.6毫克各二份，混合成二組，分別球磨48小時後於120℃烘乾24小時，再於860℃煅燒90分鐘，將煅燒後的粉料粉碎後分別加入0.258％M的FeCl3溶液2.5毫升，並分別加入Si3N4和BN75毫克，均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表2(樣品2-5和2-6)，圖2曲線f和g給出的是樣品的阻溫特性曲線，圖中看出高阻保持持續溫度達100℃。
例3，在基體材料中加入一定量的良導體(如BaPbO3)，可以降低材料的電阻率。在0.3mol％Nb摻雜的(Sr，Pb)TiO3基材料中加入BaPbO3，可以獲得小於100Ω·cm的低電阻率。實驗採用工藝1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，Nb2O586.6毫克各四份，混合成四組，分別球磨48小時後於120℃烘乾24小時，再於860℃煅燒90分鐘，將煅燒後的粉料(約50克)粉碎後分別加入0.25％M的FeCl3溶液2.5毫升，並依次分別加BaPbO31.5克、3.0克、4.5克、6.0克，均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表2(樣品2-1至2-4)，圖2曲線d給出的是樣品2-1的阻溫特性曲線。
例4，上述3例為半導化元素一次性摻雜的實驗例。為了進一步降低材料的電阻率和提高性能的重現性，配料過程中人為二次混入極少量半導化元素(如La、Nb等)於晶界相，實驗結果顯示性能的重現性得到了提高。實驗採用工藝1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，La2O335.4毫克各四份，混合成四組，分別球磨48小時後於120℃烘乾24小時，再於860℃煅燒90分鐘，將煅燒後的粉料(四組，每組約50克)粉碎後分別加入AST108毫克並依次分別加入La2O30毫克，1.77毫克，8.85毫克和17.7毫克，均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表3(樣品3-1至3-4)。類似實驗如採用兩種半導化元素(La0.1％，Nb0.03％)，A、B位同時摻雜，並二次摻雜La0.03％，也獲得了良好的PTC效果。實驗採用工藝1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，La2O317.7毫克，Nb2O517.3毫克各四份，混合成四組，分別球磨48小時後於120℃烘乾24小時，再於860℃煅燒90分鐘，將煅燒後的粉料(四組，每組約50克)粉碎後分別加入AST645毫克和La2O35.31毫克並依次分別加入Li2CO30.16毫克，0.80毫克，1.6毫克和3.2毫克，均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表3(樣品3-5至3-8)，其中添加AST和Li的目的在於降低燒結溫度和純化晶界。
例5，上述四例為摻雜Y、La、Nb的實驗結果。如果採用Nd、Sb、Dy、Ce為半導化元素，也可以獲得良好的PTC型半導體陶瓷。實驗採用工藝1，取初始原料TiO217.36克，SrCO316.04克，PbO24.25克，分別與287毫克Nd(NO3)3，1各四份，127毫克Sb2O3，162毫克Dy2O3和150毫克CeO2混合成四組，分別球磨48小時後於120℃烘乾24小時，再於860℃煅燒90分鐘，將煅燒後的粉料(四組，每組約50克)粉碎後分別加入SiO239毫克並依次分別加入29毫克Nd(NO3)3，13毫克Sb2O3，16毫克Dy2O3和15毫克CeO2，均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表4。
例6，上述五例為固定Sr/Pb＝1的結果。為獲得不同居裡溫度的PTC材料，可以通過改變Sr/Pb比例實現。實驗採用工藝2(化學法)，取初始原料Sr(NO3)2五份，質量分別為44.52克，40.80克，37.08克，33.37克和29.65克，Pb(NO3)2五份，質量分別為46.41克，52.22克，58.15克，63.85克和69.67克，將Sr(NO3)2和Pb(NO3)2對應混合(計五組)，並分別加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液(計五組)，向五組混合溶液中分別添加草酸溶液(各含草酸115克)，將所得沉澱按工藝2條件洗滌、乾燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料(約85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，並使它們均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表5。圖3曲線i，j，k，l，m分別給出的是樣品5-1至5-5的R-T特性曲線。
例7，為了提高材料的耐壓強度，可以在原料中加入少量CaO。實驗採用工藝2(化學法)，分別取初始原料Sr(NO3)237.01克，Pb(NO3)258.15克和Ca(NO3)270毫克，將三者混合後加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分別添加草酸溶液(各含草酸115克)，將所得沉澱按工藝2條件洗滌、乾燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料(約85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，並使它們均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表6(樣品6-1)；為了獲得較低的電阻率，可以在原料中加入一定量的BaO。實驗採用工藝2(化學法)，分別取初始原料Sr(NO3)229.57克，Pb(NO3)258.15克和Ba(NO3)211.01毫克，將三者混合後加入1.17M的TiCl4溶液300毫升和0.0468M的Y(NO3)3溶液15毫升，形成1500ml混合溶液，向混合溶液中分別添加草酸溶液(各含草酸115克)，將所得沉澱按工藝2條件洗滌、乾燥、煅燒，獲得粉體材料。在粉體材料(約85克)中加入0.025M的Si(OC2H5)4溶液42毫升，並使它們均勻混合，乾燥後於140MPa壓強下成型，於1100℃燒結60分鐘。所獲樣品的性能參數見表6(樣品6-2)；上述實驗例說明，通過配方調整，可以使得樣品的室溫電阻率(ρ25℃)低於100Ω·cm，升阻比高於6個數量級，交流耐壓測量還表明樣品的耐壓強度大於330Vac/mm，這些結果表明樣品室溫電阻率低，升阻比高，耐壓強度大。利用本發明配方和工藝能夠獲得具有良好PTC效應的(Sr，Pb)TiO3基熱敏陶瓷。
(表1) (表2)
(表3) (表4)
(表5) (表6)
權利要求
1.一種中低溫燒結半導體陶瓷，其特徵在於該陶瓷為含有SrO、PbO和TiO2的(Sr，Pb)TiO3基半導體陶瓷，其一般式為(Sr1-xPbx)TiyO3其中X＝0.1～0.9；y＝0.8～1.2。
2.一種製備如權利要求1所述的中低溫燒結半導體陶瓷的方法，其特徵在於製備該半導體陶瓷的原料和配比為初始原料 85～99.9mol％半導化元素0.01～3mol％添加劑0.1～12mol％其製備工藝包括如下各步驟①將初始原料和半導化元素按配比稱量；②將上述混合物在乙醇-水混合介質中球磨，至粒度小於1μm)；③在100～150℃下烘乾10～30小時，然後在800～1000℃預燒1～2小時；④將上述粉體粉碎至粒度小於1μm，粉碎的同時按比例加入添加劑；⑤將上述混合物在100～150℃下乾燥20～30小時，造粒、成型，成型壓強120～160MPa；⑥將上述成型後的陶瓷進行燒結，燒結溫度為1100～1250℃，保溫10～180分鐘，即得到半導體陶瓷產品。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於其中所述的初始原料為TiO2、TiCl4、Ti(OC4H9)4的任何一種，SrCO3、Sr(NO3)2中的任何一種，PbO、Pb3O4、Pb(NO3)2中的任何一種，所述的半導化元素為Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)2、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和Nd(NO3)3中任何一種，所述的添加劑為SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN、Mn(NO3)2、FeCl3、Li2CO3的任何一種。
4.一種製備如權利要求1所述的中低溫燒結半導體陶瓷的方法，其特徵在於製備該半導體陶瓷的原料和配比為初始原料 85～99.9mol％半導化元素0.01～3mol％添加劑0.1～12mol％其製備工藝包括如下各步驟①將初始原料和半導化元素按比例稱量，並共同形成混合溶液；②以草酸或草酸氨為沉澱劑進行共沉澱，沉澱溫度20～70℃；③首先將沉澱物洗滌，用水洗數次後再用乙醇脫水三次以上，然後以正丁醇為分散劑分散，最後在100～150℃烘乾20～30小時；④將上述烘乾產物在600～800℃煅燒，保溫0.5～1小時，得到(Sr，Pb)TiO3基粉體材料；⑤將添加劑按比例與上述粉體材料均勻混合；⑥將上述混合物在100～150℃下烘乾20～30小時，然後在100～180MPa壓強成型；⑦將上述產物在1050～1250℃下燒結10～180分鐘，即得到半導體陶瓷產品。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於其中所述的初始原料為TiCl4、Ti(OC4H9)4的任何一種，SrCO3、Sr(NO3)2中的任何一種，PbCO3、Pb(NO3)2中的任何一種，所述的半導化元素為Y2O3、Y(NO3)3、La2O3、La(NO3)2、Nb2O5、Sb2O3、Dy2O3、CeO2、Ce(NO3)3、Nd2O3和Nd(NO3)3中任何一種，所述的添加劑為SiO2、Si(OC2H5)4、AST、BaPbO3、Si3N4、BN、Mn(NO3)2、FeCl3、Li2CO3的任何一種。
全文摘要
本發明涉及一種中低溫燒結半導體陶瓷，該半導體陶瓷的一般式為(Sr
文檔編號C04B35/472GK1143619SQ9610633
公開日1997年2月26日 申請日期1996年6月21日 優先權日1996年6月21日
發明者李龍土, 王德君, 桂治輪 申請人:清華大學