4,4′－偶氮二[4－氰基戊醯(對－二烴基氨基)苯胺]類引發劑及其合成方法
2023-05-07 04:28:16
專利名稱：4,4′－偶氮二[4－氰基戊醯(對－二烴基氨基)苯胺]類引發劑及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種引發劑及其合成方法領域，特別涉及一種具有雙官能團的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑及其合成方法領域。
背景技術：
現代合成高分子化學的主要目標之一是製備具有可控分子量和結構規整的聚合物，即不僅實現分子量、聚合鏈的多分散度可控，而且可實現組成、結構等可控。陰離子活性聚合可以實現高分子的分子量可控和化學結構的設計，如合成嵌段、遙爪、星型和梳型等聚合物。但是陰離子聚合因其反應條件苛刻，適用單體少等缺點，其應用具有一定的局限性。
多官能團引發劑的出現不僅完善和發展了自由基聚合引發體系，也為實現高分子的結構設計提供了新方法。多官能團引發劑是指分子結構中含有兩種以上引發官能團的一類引發劑，可用於合成遙爪聚合物、接枝共聚物和嵌段共聚物等。Geus等利用雙官能團引發劑引發羥基己酸內酯聚合製備大分子引發劑，然後用ATRP方法引發苯乙烯聚合合成了嵌段共聚物。Schadler等以[2-[(N，N-二甲基氨基)甲基]苯基]鋰為引發劑，製備了聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物。Xu等合成了苯乙烯分子中含有取代氯和磺醯氯的雙官能團引發劑，引發單體聚合製備了線型、支鏈型、樹型及嵌段共聚物。Di等利用接枝矽烷的雙官能團引發劑合成了聚(苯乙烯-b-羥基己酸內酯)/矽烷納米複合材料。
引發劑的引發活性與其分子結構密切相關，通過分子設計可以對引發劑結構進行控制，進而對其引發活性進行控制，最後達到對聚合反應的控制。
發明內容
本發明的目的是通過分子設計合成含有偶氮鍵和二烴基氨基苯胺基的具有雙重引發功能的新型雙官能團類引發劑-4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑。
本發明的另一個目的是提供一種本發明的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑的製備方法。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案是一種4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑，其結構通式(I)如下 其中，R-CH2CH3，-CH2CH2CH3， -CH2CH2CH2CH3， 所述的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑的合成方法如下a)取一定量的4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶解於二氯甲烷中，攪拌下緩慢滴加到對氨基-N，N-二烴基苯胺和5％氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌反應30min～1h，抽濾，得黃褐色固體；b)用去離子水洗兩次得粗品，將粗品用1∶3鹽酸溶解，抽濾；c)攪拌下將濾液倒入足量10％NaOH溶液中，此過程應在冰水浴中進行，抽濾，得到黃色固體；d)用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次；e)重複b～d操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物。
各物料的摩爾配比是4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)與對氨基-N，N-二烴基苯胺的摩爾比是1∶0.6～0.9；上述b～d步驟中，每克4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)所用的二氯甲烷的量為5～7mL；5％氫氧化鈉的量為5～8mL；1∶3的鹽酸的量為3～4mL；10％氫氧化鈉的量為3～5mL。
所述的對氨基-N，N-二烴基苯胺是對氨基-N，N-二乙基苯胺、對氨基-N，N-二正丙基苯胺、對氨基-N，N-二異丙基苯胺、對氨基-N，N-二正丁基苯胺、對氨基-N，N-二異丁基苯胺或對氨基-N，N-二苯基苯胺的一種。
其反應機理如下先由4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)在二氯甲烷中與五氯化磷發生氯化反應，合成4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)，ACPC的結構式為 ACPC分子在鹼性介質中與對氨基-N，N-二烴基苯胺發生縮合反應，脫去小分子氯化氫製得目標產物。反應式如下 其中，R-CH2CH3，-CH2CH2CH3， -CH2CH2CH2CH3， 發明人通過實驗室試驗，產物用IR光譜、元素分析和1H NMR進行分析，以驗證本發明引發劑的合成。
實驗例1材料4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)(AR，Fluka公司)對氨基-N，N-二乙基苯胺(AR，Fluka公司)五氯化磷(AR，上海亭新化工試劑廠)氫氧化鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司)甲醇(AR，天津市百世化工有限公司)鹽酸(AR，天津市大茂化學試劑廠)正己烷(AR，天津市百世化工有限公司)
儀器PE Spectrum one傅立葉變換紅外光譜儀FLASH EA 1112元素分析儀Varian XL-300核磁共振譜儀(一)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)的合成在50mL裝有氯化鈣乾燥管的圓底燒瓶中，加入3.0g4，4′-偶氮二-4(氰基戊酸)(ACPA)和7.1g五氯化磷，再加入10mL二氯甲烷，室溫下反應兩個小時至溶液澄清，無氣泡冒出。過濾得微黃色濾液，攪拌下將濾液緩慢倒入40mL正己烷中，抽濾，得3.1g白色粉末狀固體，即為4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)。
(二)4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二乙基氨基)苯胺]引發劑(ACPEA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於17mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入1.2g(7.3mmol)對氨基-N，N-二乙基苯胺和20mL新配製的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加上述4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)的二氯甲烷溶液，於室溫下攪拌反應30min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用10mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入12mL10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，反應如下。
產物用IR光譜、元素分析和1H NMR進行分析。波數2240cm-1處吸收峰為C≡N伸縮振動；波數1649cm-1處吸收峰為醯胺C＝O的伸縮振動；1519cm-1處吸收峰為醯胺N-H的面外彎曲振動；波數3252cm-1處吸收峰為N-H的伸縮振動；波數1266cm-1處吸收峰為芳香族叔胺C-N的伸縮振動；波數3051cm-1處吸收峰為苯環上的C-H伸縮振動；1614cm-1和1448cm-1處吸收峰為苯環C-C伸縮振動；812cm-1處吸收峰為苯環C-H的面外彎曲振動。
元素測試結果(理論值)C66.72％(66.10％)；H7.64％(7.74％)；N20.11％(19.57％)。
1HNMR分析表明，δ＝1.1ppm為-CH2-CH3中甲基的質子吸收峰(12H)，δ＝1.7ppm為C-CH3中的甲基質子吸收峰(6H)，δ＝2.4ppm為-CH2-CH2-中亞甲基的質子吸收峰(8H)，δ＝3.4ppm為-CH2-CH3中亞甲基的質子吸收峰(8H)，δ＝6.6ppm，δ＝7.3ppm為苯環的質子吸收峰(8H)，δ＝7.7ppm為-N-H的質子吸收峰(2H)。
通過紅外光譜、元素分析和核磁共振方法確認得到的化合物即為目標產物。
本發明的有益效果是本發明通過分子設計合成了含有偶氮鍵和二烴基氨基苯胺基的具有雙重引發功能的新型雙官能團類引發劑-4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑，這類引發劑能夠單獨引發烯類單體聚合，也可與其它引發劑組成氧化還原引發體系引發不同烯類單體聚合製備嵌段共聚物。例如，4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二乙基氨基)苯胺](ACPEA)/過氧化二苯甲醯(BPO)組成的氧化還原引發體系可引發丙烯醯胺聚合，20min內可使反應的轉化率達到20％，活化能為38.2kJ/mol，其活性與一般活性較高的自由基氧化還原引發體系相近。另外，ACPEA分子中偶氮鍵和二乙基氨基苯胺基的分解溫度相差較大，可以用來製備聚丙烯醯胺-聚甲基丙烯酸甲酯(PAAM-b-PMMA)嵌段共聚物。
具體實施例方式實施例1 4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)的合成在50mL裝有氯化鈣乾燥管的圓底燒瓶中，加入3.0g 4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸(ACPA)和7.1g五氯化磷，再加入10mL二氯甲烷，室溫下反應兩個小時至溶液澄清，無氣泡冒出。過濾得微黃色濾液。攪拌下將濾液緩慢倒入40mL正己烷中，抽濾，得3.1g白色粉末狀固體，即為4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)。
實施例2 4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二正丙基氨基)苯胺]引發劑(ACPNPA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於17mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入1.4g(7.3mmol)對氨基-N，N-二正丙基苯胺和20mL新配置的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶液，於室溫下攪拌反應40min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用10mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入12mL10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，產物經IR光譜、元素分析和1HNMR確認。
實施例3 4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二異丙基氨基)苯胺]引發劑(ACPIPA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於15.5mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入1.2g(6.3mmol)對氨基-N，N-二異丙基苯胺和15.5mL新配製的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶液，於室溫下攪拌反應30min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用9.3mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入11mL 10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，產物經IR光譜、元素分析和1H NMR確認。
實施例4 4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二正丁基氨基)苯胺]引發劑(ACPNBA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於21.7mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入1.9g(8.6mmol)對氨基-N，N-二正丁基苯胺和24.8mL新配製的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶液，於室溫下攪拌反應60min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用12.4mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入15.5mL10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，產物經IR光譜、元素分析和1HNMR確認。
實施例5 4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二異丁基氨基)苯胺]引發劑(ACPIBA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於18mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入1.7g(7.7mmol)對氨基-N，N-二異丁基苯胺和20mL新配製的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶液，於室溫下攪拌反應40min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用10mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入12mL10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，產物經IR光譜、元素分析和1H NMR確認。
實施例6 4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二苯基氨基)苯胺]引發劑(ACPPHA)的合成取3.1g(9.8mmol)4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶於20mL二氯甲烷中，待用。
在100mL三口瓶中，加入2.0g(7.7mmol)對氨基-N，N-二苯基苯胺和18mL新配製的5％氫氧化鈉溶液，攪拌下用恆壓滴液漏鬥向三口瓶中緩慢滴加4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)(ACPC)溶液，於室溫下攪拌反應40min。抽濾，得黃褐色固體，用去離子水洗兩次，得粗品。
將粗品移入燒杯中，用10mL1∶3鹽酸溶解，得紫紅色溶液，抽濾。攪拌下將濾液倒入12mL10％NaOH溶液中，這個過程應當在冰水浴中進行。抽濾，得到黃色固體，用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次。重複上述操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物，產物經IR光譜、元素分析和1HNMR確認。
權利要求
1.一種4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑，其特徵在於具有如下結構通式(I) 其中，R-CH2CH3，-CH2CH2CH3， -CH2CH2CH2CH3，
2.一種權利要求1所述的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑的合成方法，其特徵在於合成步驟如下a)取一定量的4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)溶解於二氯甲烷中，攪拌下緩慢滴加到對氨基-N，N-二烴基苯胺和5％氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌反應30min～60min，抽濾，得黃褐色固體；b)用去離子水洗兩次得粗品，將粗品用1∶3鹽酸溶解，抽濾；c)攪拌下將濾液倒入足量10％NaOH溶液中，此過程應在冰水浴中進行，抽濾，得到黃色固體；d)用去離子水洗至中性，再用甲醇洗兩次；e)重複b～d操作三次，得淡黃色固體，室溫自然乾燥得目標產物。
3.根據權利要求2所述的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑的合成方法，其特徵在於各物料的配比是4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)與對氨基-N，N-二烴基苯胺的摩爾比是1∶0.6～0.9；上述b～d步驟中，每克4，4′-偶氮二(4-氰基戊醯氯)所用的二氯甲烷的量為5～7mL；5％氫氧化鈉的量為5～8mL；1∶3的鹽酸的量為3～4mL；10％氫氧化鈉的量為3～5mL。
4.根據權利要求2所述的4，4′-偶氮二[4-氰基戊醯(對-二烴基氨基)苯胺]類引發劑的合成方法，其特徵在於所述的對氨基-N，N-二烴基苯胺是對氨基-N，N-二乙基苯胺、對氨基-N，N-二正丙基苯胺、對氨基-N，N-二異丙基苯胺、對氨基-N，N-二正丁基苯胺、對氨基-N，N-二異丁基苯胺或對氨基-N，N-二苯基苯胺的一種。
全文摘要
本發明涉及4，4′－偶氮二[4－氰基戊醯(對－二烴基氨基)苯胺]類引發劑及其合成方法。其具有結構通式(I)，合成步驟如下一定量的4，4′－偶氮二(4－氰基戊醯氯)溶解於二氯甲烷中，攪拌下緩慢滴加到對氨基－N，N－二烴基苯胺和5％氫氧化鈉溶液中，室溫下反應30～60分鐘，抽濾；將粗品用1∶3鹽酸溶解，抽濾；攪拌下將濾液倒入10％NaOH溶液中，抽濾；用去離子水洗至中性，再用甲醇洗滌；室溫自然乾燥得目標產物。本發明合成了含有偶氮鍵和二烴基氨基苯胺基的具有雙重引發功能的新型雙官能團類引發劑，這類引發劑能夠單獨引發烯類單體聚合，也可與其它引發劑組成氧化還原引發體系引發不同烯類單體聚合製備嵌段共聚物。
文檔編號C08F4/00GK1986572SQ20061013473
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者吳秋華, 劉克慧, 張國林, 宋溪明 申請人:遼寧大學