燃料電池用電極催化劑和使用該催化劑的固體高分子型燃料電池的製作方法

2023-05-15 05:11:26 2

專利名稱：：燃料電池用電極催化劑和使用該催化劑的固體高分子型燃料電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及可成為現有的鉑催化劑的替代品的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的燃料電池用電極催化劑、以及使用該催化劑的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
：作為高分子電解質型燃料電池的陽極用催化劑，主要使用鉑和/或鉑合金系催化劑。具體地講，曾使用了在炭黑上擔載了含鉑的貴金屬的催化劑。在使高分子電解質型燃料電池實用方面的課題之一是材料成本，用於解決該課題的方法之一是降低鉑含量。另一方面已知，如果電解還原氧(02)，那麼通過1電子還原，生成過氧化物，通過2電子還原，生成過氧化氫，通過4電子還原，生成水。在使用鉑和/或鉑系催化劑作為電極的燃料電池單元組中，如果由於某種原因導致電壓降低，4電子還原性降低，變為2電子還原性。因此，產生過氧化氫，成為MEA劣化的原因。最近，正在通過對氧進行4電子還原使其生成水來開發不需要昂貴的鉑催化劑的低成本型的燃料電池催化劑。在ElectrochimicaActa,vol.39，No.11/12，卯.1647-1653，199中公開了具有硫屬元素的催化劑其4電子還原性優異，也告訴人們適用於燃料電池。同樣地，在日本特表2001-502467號公報中，作為替代鉑的催化劑，公開了包含至少一種過渡金屬以及硫屬元素的電極催化劑，其中，作為該過渡金屬，包含Ru，作為硫屬元素，包含S或Se。在此，公開了Ru:Se的摩爾比為0.52的範圍，並且(Ru)nSe的原子數n為1.52。另外，在日本特表2004-532734號公報中，作為替代Pt的催化劑，公開了具有選自Fe或Ru的過渡金屬、含有氮的有機金屬過渡絡合物、以及S等硫屬成分的燃料電池用催化劑材料。另夕卜，在J.Chem.Soc.，FaradayTrans.，1996，92(21)，4311—4319中，公開了Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系以及三元系電極催化劑、及其合成方法。此外，在ElectrochimicaActa,vol.45，pp.4237-4250，2000中，公開了Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫屬化物電極催化劑。
發明內容上述專利文獻和非專利文獻中記載的催化劑結構，存在氧還原性能不高、作為燃料電池用催化劑活性不充分的問題。本發明者們發現包含過渡金屬元素和硫屬元素的燃料電池用電極催化劑的催化劑結構與氧還原特性密切相關，發現通過構成為特定的催化劑結構能夠解決上述課題，從而完成了本發明。g卩，第l，本發明是在導電性載體上擔載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的燃料電池用電極催化劑的發明，其特徵在於，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫屬元素構成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。在此，殼部是包含與過渡金屬晶體粒子的表面原子配位了的硫屬元素的1原子級的超薄膜層，該超薄膜層不是被覆殼部全體，而是部分性地被覆。並且，這些催化劑粒子的結構主要可根據催化劑成分的加入比例、催化劑製備後的燒成條件等來使其改變。具有本發明的結構的燃料電池用電極催化劑具有優異的氧還原性能的原因未必確定，但可以推定是由於由過渡金屬晶體粒子構成的芯部表面的氧分子的吸附性能提高，從而促進了該所吸附的氧分子與質子以及電子的反應的緣故。在本發明中，包含過渡金屬和硫屬元素的殼部相對於由過渡金屬晶體構成的芯部的被覆率，即，與上述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位了的硫屬元素相對於該表面原子的比例可根據所希望的氧還原性能進行選擇。具體地講，為了在成本比例下使其發揮出通常的鉑催化劑程度的氧還原性能，優選為2295%，為了使其發揮通常的鉑催化劑的2倍左右的氧還原性能，更優選為3388%。本發明的燃料電池用電極催化劑的基本組成，是在導電性載體上擔載有至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的組成。至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素，例如在使用一種過渡金屬元素的2元系催化劑中，由通式M^表示(其中，M工為過渡金屬元素，X為硫屬元素)。另外，在使用2種過渡金屬元素的3元系催化劑中，由通式M#2X表示(其中，M工和M2為過渡金屬元素，X為硫屬元素)。進而也可以是使用3種以上的過渡金屬元素的多元系催化劑。本發明的包含至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的燃料電池用電極催化劑，優選過渡金屬元素(MpM,")為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、錸(Re)中的一種以上，硫屬元素(X)為選自硫(S)、硒(Se)以及碲(Te)中的一種以上。第2，本發明為具有上述的燃料電池用電極催化劑的固體高分子型燃料電池。本發明的燃料電池用電極催化劑，與現有的過渡金屬-硫屬元素系催化劑相比，氧還原性能高，為高活性，是可成為鉑催化劑的替代品的催化劑。圖1模式地表示本發明的燃料電池用電極催化劑的結構。圖2表示使用TEM的觀察結果。圖3表示使用EXAFS進行的催化劑材料表面的原子間鍵合解析的結果。圖4表示使用XPS進行的催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結果。圖5表示使用XPS進行的催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結果。圖6表示被覆率(％)和氧還原電流值(I/A)的相關關係。具體實施例方式圖1模式地表示本發明的燃料電池用電極催化劑的結構。在導電性載體上擔載有至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素，由過渡金屬晶體構成的芯部被直接擔載在該導電性載體上，該芯部的表面被殼部部分地被覆著。該殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫屬元素構成。以下通過實施例和比較例進一步詳細地說明本發明。[催化劑的製備]在氬氣中、140。C下對羰基釕(rutheniumcarbonyl)以及硫進行加熱，冷卻後，用丙酮洗淨，進行過濾。在此，將硫相對於釕的加入量(mol%)設為0%、20%、37%、45%、56%。在35(TC下對作為過濾物的Ru-S/C燒成1小時，從而製備出催化劑。這樣，作為催化劑試樣，準備了使組成改變了的硫屬化物2元系催化劑。另外，使市售的RuS2為相當於硫的加入量(mol%)為67%的催化劑。[結構解析]對於上述的催化劑材料，使用TEM、EXAFS以及XPS進行了結構解析。圖2表示使用TEM的觀察結果。使用TEM觀察的結果，可證實粒徑34nm的金屬粒子，該金屬粒子的X線解析的結果，證實為具有Ru金屬晶格的粒子。S卩，在金屬粒子內不存在硫原子。圖3表示使用EXAFS進行的催化劑材料的原子間鍵合解析的結果。由EXAFS進行的催化劑材料表面的原子間鍵合解析的結果，證實了Ru-Ru以及Ru-S的配位。S卩，在金屬粒子表面，硫原子與釕原子配位著。圖4表示使用XPS進行的催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結果。另外，圖5表示使用XPS進行的催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結果。使用XPS進行催化劑材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的結果，可確認在來自Ru02和RuS2的結合能間有峰。由上述EXAFS解析的結果不能證實0對Ru的配位，由此可以推定該Ru02為金屬Ru表面與空氣中的氧的結合。另外，使用XPS進行催化劑材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的結果，可證實在催化劑材料表面存在S化合物。綜合使用了這些TEM、EXAFS以及XPS的結構解析的結果，判明了本發明的催化劑結構是如圖1中模式地示出的結構。[價電子帶結構和催化劑性能]對於上述各催化劑材料，求出了被覆率和催化劑活性的關係。下述表1表示對製備出的各催化劑的解析和評價結果。在此，殼部定義為由過渡金屬(Ru)粒子的表面原子和與其配位了的硫屬元素構成，被覆率表示相對於過渡金屬(Ru)粒子的表面原子，硫屬元素進行配位了的比例。Ru金屬由於採取六方最密填充結構，因此表面的Ru原子可與硫屬元素採取的最大配位數為4。因此，被覆率為100%時的配位數為4。另外，由EXAFS求出的配位數全部是硫屬元素相對於過渡金屬(Ru)原子的配位數的平均值。被覆率用下述式表示。被覆率(％)={(由EXAFS求出的配位數)/4}X100表1tableseeoriginaldocumentpage6圖6表示被覆率(％)和氧還原電流值(I/A)的相關關係。由圖6的結果可知，為了在成本比例下發揮出通常的鉑催化劑程度的氧還原電流值(2.1E-05)，被覆率為2295%的範圍，為了發揮通常的鉑催化劑的2倍左右的氧還原電流值(4.2E-05)，被覆率為3388%的範圍。產業上的利用可能性本發明的燃料電池用電極催化劑是氧還原性能高、具有高活性、可成為鉑催化劑的替代品的催化劑。由此，對燃料電池的實用化和普及作出了貢獻。本發明中表示數值範圍的"以上"和"以下"均包括本數。權利要求一種燃料電池用電極催化劑，是在導電性載體上擔載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位的硫屬元素構成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。2.根據權利要求1所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於，與所述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位的硫屬元素相對於該表面原子的比例為2295%。3.根據權利要求1所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於，與所述過渡金屬晶體粒子的表面原子配位的硫屬元素相對於該表面原子的比例為3388%。4.根據權利要求13的任一項所述的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於，所述過渡金屬元素為選自釕(Ru)、鉬(Mo)、鋨(0s)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、錸(Re)中的一種以上，所述硫屬元素為選自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一種以上。5.—種固體高分子型燃料電池，具有權利要求14的任一項所述的燃料電池用電極催化劑。全文摘要一種燃料電池用電極催化劑，是在導電性載體上擔載了至少一種過渡金屬元素和至少一種硫屬元素的燃料電池用電極催化劑，其特徵在於，包括芯部和殼部，所述芯部由過渡金屬晶體構成，所述殼部由該過渡金屬晶體粒子的表面原子和與該表面原子配位了的硫屬元素構成，該芯部的外周被該殼部部分性地被覆。本發明的燃料電池用電極催化劑，其氧還原性能高，作為燃料電池用催化劑具有高活性，且包含過渡金屬元素和硫屬元素。文檔編號B01J35/08GK101743655SQ200880024239公開日2010年6月16日申請日期2008年7月9日優先權日2007年7月12日發明者上野幸義,飯坂浩文申請人:豐田自動車株式會社