一種用於生物油催化重整制氫的催化劑及其製備方法
2023-05-15 22:00:11 2
專利名稱：：一種用於生物油催化重整制氫的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑製備領域，尤其涉及一種用於生物油催化重整制氫的催化劑及其製備方法。
背景技術：
：隨著以煤炭和石油為代表的全球化石能源資源的日漸枯竭和生態環境的持續性惡化，氫能被認為是二十一世紀最具發展潛力的新能源，可以用於航空航天、化工合成以及燃料電池等領域。目前常規的制氫技術主要包括水電解、煤氣化、天然氣水蒸汽催化重整和重油部分氧化法等。其中，天然氣水蒸汽催化重整制氫技術在生產氫氣的過程中伴隨著大量CO2的釋放，加劇了溫室效應；煤氣化制氫技術採用傳統的化石燃料，制氫過程中將產生比天然氣制氫高3倍多的CO2排放，從而成為限制該技術發展的一大障礙。而生物質因其儲量豐富、可再生及其利用過程中CO2零排放等諸多優點從而使得生物質制氫技術近年來倍受關注。生物油是指通過生物質快速熱裂解得到的液體產物，其產率可高達生物質質量的80%。液態生物油易於運輸，將生物質分散式熱裂解液化和生物油集中式催化重整制氫相結合，可降低原料收集與運輸成本，有利於制氫產業的規模化。生物油水蒸汽催化重整制氫是指在催化劑存在下，通過生物油和水蒸汽在高溫下反應得到氫氣的過程，並伴隨有水煤氣反應和一氧化碳變換反應等反應。另外，生物油在高溫下還會發生熱裂解反應，主要的反應方程式如下formulaseeoriginaldocumentpage3目前對生物油催化重整制氫的基礎研究與技術開發尚處於起步階段，常用的催化劑均是以浸漬法製備的MAl2O3為基礎的催化劑，通過添加Mg、K、La等元素改善催化劑表面對水的吸附性能，以及研究Pt-Al203、Pd-Al203和Rh-Al2O3等貴金屬負載的催化劑的催化重整制氫性能。利用貴金屬負載型催化劑，成本昂貴，不適合於生物油催化重整制氫過程。以M-Al2O3為基礎的催化劑在使用中存在很嚴重的積碳現象，導致催化劑快速失活。
發明內容本發明提供了一種催化活性高、氫氣產率高的適用於生物油催化重整制氫的催化劑及其製備方法。一種用於生物油催化重整制氫的催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，其中，催化劑載體為CexZivxO2，χ=0.10.9；催化劑活性組分為鎳(Ni)，催化劑活性組分的含量為催化劑載體重量的520%。上述用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，包括(1)將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解於水中，可溶性鹽的總濃度為0.051.5mol/l；(2)向上述水溶液中加入鹼性沉澱劑，調節pH值為812，沉澱析出，沉澱陳化，過濾後得到濾餅經水洗、乾燥，然後焙燒26小時，焙燒溫度為600°C900°C，得到催化劑Ni-CeJivxO2，其中χ=0.10.9；催化劑活性組分Ni的含量為催化劑載體重量的520%。鎳、鈰和鋯的可溶性鹽主要是硝酸鹽、滷化物、草酸鹽或乙酸鹽。鹼性沉澱劑可以是碳酸鈉、碳酸鉀和氨水中的一種或幾種。沉澱劑的加入，鎳、鈰和鋯以氫氧化物固體的形式析出。加入沉澱劑後，優選的pH值為911。本發明的有益效果體現在(1)本發明採用一步法將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解，然後製備得到Ni-Cex^vxO2,金屬離子在催化劑體系中分布均勻，改善了催化劑的結晶晶型，進而提高了催化劑的催化活性；(2)本發明以鈰鋯為載體，催化劑與載體之間不形成新的尖晶石相，克服了傳統的以氧化鋁為載體時，在催化劑製備過程中經高溫焙燒而導致的催化劑活性組分鎳和載體發生了很強的相互作用，形成了鎳鋁尖晶石，導致催化劑難以還原活化，活性低；(3)本發明通過一步法製備得到催化劑，並且其中沉澱劑易得，可以是普通的碳酸鈉和碳酸鉀，也可以是常見的氨水，製備過程簡單易實施，同時不需要額外添加貴金屬等助齊U，使得製造成本得以大幅度下降，成本低廉；(4)本發明製備得到的適用於生物油催化重整制氫催化劑=Ni-Cex^vxO2催化活性較高，氫氣產率高，適用於工業化的要求。具體實施例方式實施例1分別稱取市購的2.Sg硝酸鎳，3.2g硝酸鈰和22.5g硝酸鋯；將上述稱量的硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯依次加入到IOOml去離子中，同時進行連續攪拌，形成乙酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯溶液，將配置好的溶液轉移到40°C的恆溫水浴中。採用正加共沉澱法，將配置濃度好的IM的碳酸鈉溶液作為沉澱劑緩慢滴加到上述配置好的溶液中，同時伴隨著強烈的攪拌，滴加速度在lml/min左右，當pH達到1011時，停止沉澱劑的滴加。繼續保持攪拌半小時。沉澱析出，將上述沉澱物在40°C下靜置陳化2小時。將上述靜置陳化後的沉澱物進行抽濾，用500ml去離子水洗濾餅五次。將濾餅在120°C下乾燥12小時。將乾燥後的濾餅以10°C/min的升溫速率加熱到850°C，在空氣氣氛中焙燒4小時，得到Ni-Cea^ra9O2催化齊U，其中，M的含量為催化劑載體總重量的5%。實施例2分別稱取市購的7.4g硝酸鎳，8g硝酸鈰和18.8g硝酸鋯；將上述稱量的硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯依次加入到IOOml去離子中，同時進行連續攪拌，形成硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯溶液。將配置好的溶液轉移到40°C的恆溫水浴中。採用正加共沉澱法，將配置好的lmol/L的碳酸鉀溶液作為沉澱劑緩慢滴加到上述配置好的溶液中，同時伴隨著強烈的攪拌，滴加速度在lml/min左右，當pH達到1011時，停止沉澱劑的滴加。繼續保持攪拌半小時。將上述沉澱物在40°C下靜置陳化2小時。將上述靜置陳化後的沉澱物進行抽濾，用500ml去離子水洗濾餅五次。將濾餅在120°C下乾燥12小時。將乾燥後的濾餅以10°C/min的升溫速率加熱到850°C，在空氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑Ni-Cea25Zra75O2,其中，Ni的含量為催化劑載體總重量的15%。實施例3分別稱取市購的11.2g硝酸鎳，28.Sg硝酸鈰和2.5g硝酸鋯；將上述稱量的硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯依次加入到IOOml去離子中，同時進行連續攪拌，形成硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鋯溶液。將配置好的溶液轉移到40°C的恆溫水浴中。採用正加共沉澱法，將配置好的28%的氨水溶液作為沉澱劑緩慢滴加到上述配置好的溶液中，同時伴隨著強烈的攪拌，滴加速度在lml/min左右，當pH達到1011時，停止沉澱劑的滴加。繼續保持攪拌半小時。將上述沉澱物在40°C下靜置陳化2小時。將上述靜置陳化後的沉澱物進行抽濾，用500ml去離子水洗濾餅五次。將上述濾餅在120°C下乾燥12小時。將乾燥後的濾餅以10°C/min的升溫速率加熱到850°C，在空氣氣氛中焙燒4小時，得到Ni-Cea9ZraiO2催化劑，其中，Ni的含量為催化劑載體總重量的20%。。實施例4分別稱取市購的6.4g乙酸鎳，21g乙酸鈰和2.4g乙酸鋯；將上述稱量的乙酸鎳、乙酸鈰和乙酸鋯依次加入到IOOml去離子中，同時進行連續攪拌，形成乙酸鎳、乙酸鈰和乙酸鋯溶液。將配置好的溶液轉移到40°C的恆溫水浴中。採用正加共沉澱法，將配置好的28%的氨水溶液200ml作為沉澱劑緩慢滴加到上述配置好的溶液中，同時伴隨著強烈的攪拌，滴加速度在lml/min左右，當pH達到1011時，停止沉澱劑的滴加。繼續保持攪拌半小時。將上述沉澱物在40°C下靜置陳化2小時。將上述靜置陳化後的沉澱物進行抽濾，用500ml去離子水洗濾餅五次。將上述濾餅在120°C下乾燥12小時。將乾燥後的濾餅以IO0C/min的升溫速率加熱到650°C，在空氣氣氛中焙燒4小時，得到Ni-Cea9Zra^2催化劑，其中，M的含量為催化劑載體總重量的15%。性能測試將實施例14製備得到的催化劑在固定床反應器中還原後，進行生物油催化重整制氫反應的活性測試。測試過程為以生物油催化重整制氫考察催化劑的催化性能。在內徑為8mm的不鏽鋼固定床反應器中，用石英砂將催化劑固定在反應器的恆溫段，反應原料生物油在250°C的汽化器中汽化並與水蒸汽混合後通入反應器中，反應溫度為6009000C，優選700850°C，反應壓力為常壓，水/油摩爾比為313，優選510，原料生物油的空速為31Γ1。每隔一段時間用氣相色譜分析氣體產物組成。結果示於表1。表1tableseeoriginaldocumentpage6從上表結果可知，由本發明提供的催化劑催化活性較好，製備得到氫氣的產率大於80%，轉化率大於85%。權利要求一種用於生物油催化重整制氫的催化劑，包括催化劑活性組分和催化劑載體，其特徵在於，所述催化劑的催化劑載體為CexZr1-xO2，x＝0.1～0.9；催化劑活性組分為鎳，鎳的含量為催化劑載體重量的5～20％。2.一種用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，包括(1)將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解於水中，可溶性鹽的總濃度為0.051.5mol/1；(2)向上述水溶液中加入鹼性沉澱劑，調節pH值為812，沉澱析出得懸濁液，經後處理得到催化劑Ni-CeJrhC^，其中x=0.10.9；催化劑活性組分鎳的含量為催化劑載體重量的520%。3.根據權利要求2所述的用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的鎳、鈰和鋯的可溶性鹽為滷化物、硝酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽。4.根據權利要求2所述的用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的鹼性沉澱劑為碳酸鈉、碳酸鉀和氨水中的一種或幾種。5.根據權利要求2所述的用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的PH值為911。6.根據權利要求2所述的用於生物油催化重整制氫的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的後處理方法為將懸濁液陳化，經過濾得到的濾餅經水洗、乾燥，然後焙燒26小時，焙燒溫度為600°C900°C。全文摘要本發明公開了一種用於生物油催化重整制氫的催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，其中，催化劑載體為CexZr1-xO2，x＝0.1～0.9；催化劑活性組分為鎳，催化劑活性組分的含量為催化劑載體重量的5～20％；本發明還提供了此催化劑的製備方法，包括(1)將鎳、鈰和鋯的可溶性鹽一起溶解於水中，可溶性鹽的總濃度為0.05～1.5mol/l；(2)向上述水溶液中加入鹼性沉澱劑，調節pH值為8～12，沉澱析出，沉澱陳化，過濾後得到濾餅經水洗、乾燥，然後焙燒2～6小時，焙燒溫度為600℃～900℃，得到催化劑Ni-CexZr1-xO2。本發明製備得到的催化劑催化活性較高，氫氣產率高，適用於工業化的要求。文檔編號B01J37/03GK101829578SQ20101017774公開日2010年9月15日申請日期2010年5月20日優先權日2010年5月20日發明者餘春江,倪明江,周勁松,岑可法,王樹榮,程樂鳴,駱仲泱申請人:浙江大學