一種烯丙基聚醚的製備方法

2023-05-15 08:48:51

專利名稱：一種烯丙基聚醚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯丙基聚醚的製備方法。
背景技術：
烯丙基聚醚是烯丙醇與環氧烷烴化合物(主要是環氧乙烷、環氧丙烷)反應生成的嵌段/無規共聚物，是合成聚醚改性聚矽氧烷、矽改性聚醚的主要原料。聚醚改性聚矽氧烷具有水溶性、油溶性；既具有傳統的矽氧烷類產品的各項優異性能，如耐高低溫、抗老化、 疏水、電絕緣、低表面張力等，同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑、柔軟、鋪展性和乳化穩定性等特殊性質，可作為聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、化妝品助劑、塗料流平劑、清潔劑、消泡劑、乳化劑等。與含氫矽油等反應形成的共聚物廣泛應用於聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、乳化劑等。矽改性聚醚是一種新型密封劑、粘合劑原材料。傳統烯丙基聚醚是以烯丙醇作起始劑、氫氧化鉀作催化劑，引發環氧烷烴化合物開環聚合製備的。該工藝有如下缺點催化劑用量大，需進行後處理，聚合過程中雙鍵損失量大，所得產品相對分子質量分布寬。目前國內外多家單位採用二步法製備烯丙基聚醚。特開平5-125175、特開平 5-125176報導使用相對分子量300的烯丙醇-環氧丙烷低聚物起始劑合成烯丙基聚醚，使用的雙金屬氰化物催化劑(DMC)質量分數高達200X10_6，需進行精製除去殘餘的催化劑。 UNION CARBIDE CHEMICAL & PLASTICS TECHN0L0GYC0RP0RATI0N(EP0496109A2)以分子量 200的烯丙醇環氧丙烷低聚物為起始劑，在DMC催化劑質量分數50X 10_6下，先使環氧丙烷聚合合成分子量大於5000 10000的聚醚，然後通過分子偶聯、氯丙烯封端等工藝加工成兩端均為雙鍵的聚醚。CN 1974630A公開一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的製備方法， 它是以分子量為400 1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環氧化合物為原料，惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在100 160°C反應生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。CN101497560A採用烯丙醇與固體氫氧化鉀反應，通入一定量的環氧乙烷和環氧丙烷混合物製備出烯丙基低聚物，然後將此烯丙基低聚物進行精製，以此精製過的烯丙基低聚物為起始劑加入雙金屬氰化物催化劑，連續加入環氧乙烷和環氧丙烷製備出烯丙基聚醚，所製備的烯丙基聚醚需經水洗、吸附等處理後方能使用。南京工業大學以分子量400的烯丙基聚醚為起始劑，加入一定量的DMC催化劑，連續通入環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物製備出烯丙基聚醚(宋軍等，丙烯醇聚醚的合成及烷基醚化封端，南京工業大學學報(自然科學版，2010，32 O) :87-89,102) 0國內外對用DMC催化劑存在下直接採用烯丙醇合成較高分子量的烯丙基聚醚進行了研究。US2002/0091219A1使用烯丙醇類起始劑進行DMC催化開環聚合研究，但催化劑質量分數達1000X 10_6以上，必需過濾催化劑，費用大。本世紀初金陵石化有限公司研究院直接使用烯丙醇起始劑進行了環氧化物聚合研究，直接使用烯丙醇起始劑進行環氧化物聚合，在DMC催化劑質量分數30 X 10_6下，合成3000分子量的聚醚，反應誘導期達3h (韓勇， 改進型DMC催化劑制聚醚多元醇，精細石油化工進展2002，3 (6) 19-21)。
雖然採用DMC催化劑、以烯丙醇為起始劑可以合成不同分子量的烯丙基聚醚，但採用常規間歇工藝合成分子量2000 6000聚醚時，由於DMC催化劑反應速度較快，環氧烷烴化合物開環造成的局部溫升比使用普通KOH催化劑更加嚴重。局部溫度過高會促進雙鍵聚合。隨著聚醚分子量增大，體系傳質、傳熱效果逐漸惡化，而且隨著烯丙基聚醚分子量增大，端雙鍵自聚，聚醚粘度升高，甚至導致凝膠。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種穩定製備烯丙基聚醚的新工藝，以該方法製備的烯丙基聚醚雙鍵值高，分子量分布窄。具體合成方法為採用雙金屬氰化物催化劑(DMC)，以烯丙醇和環氧烷烴化合物為原料製備出分子量為300 500小分子量烯丙基-環氧烷烴低聚物，再按計算量連續添加烯丙醇/聚合穩定劑/環氧烷烴化合物的混合物，製備出預先設計分子量的烯丙基聚醚。通過調節進料中烯丙醇和環氧烷烴化合物的比例，可以合成出分子量800 6000 的烯丙基聚醚。適宜的DMC催化劑製備技術是本領域技術人員公知的。例如本發明使用的催化劑可按專利資料 CN1486788A、CN1544149A, CN1544150A, CN1631540A、CN1640544A, CN1709938A, CN1740208A, CN1765507A等所述的方法製備，DMC催化劑可選用其中的一種或幾種復配。DMC催化劑的質量分數以合成的小分子量烯丙基-環氧烷烴低聚物計一般為 200 2000X 10_6，最終產品中DMC催化劑質量分數一般為30 50X 10_6。在用DMC催化劑合成烯丙基聚醚過程中，加入適當聚合穩定劑能夠阻止雙鍵聚合，有效降低聚合過程中雙鍵損失，提高聚醚官能度，但是加入穩定劑會降低催化劑活性，特別是影響催化劑誘導期， 有些穩定劑甚至使催化劑失去活性。適合的穩定劑如1，1』，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷(簡稱CA)、4，4』 -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(簡稱300)、2，6-二叔丁基對甲基苯酚(簡稱沈4)、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(簡稱168)、亞磷酸三(2， 2』，6，6』 -四甲基-4-哌啶氮氧基)酯(簡稱GWM4)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸正十八碳醇酯(簡稱1076)、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(簡稱1010)等，可以為其中一種或一種以上的復配物，優選1076\CA、264\CA復配物。聚合穩定劑以最終產品計質量分數一般為0. 01% 0. 1%。本發明與現有技術相比，以該方法製備的烯丙基聚醚雙鍵值高，分子量分布窄，另外還具有如下優點(1)與使用鹼催化劑製備分子量200 500的烯丙基聚醚，然後進一步使用DMC催化劑製備高分子量烯丙基聚醚的二步法工藝相比，本發明工藝簡捷，而且避免了鹼催化劑製備分子量200 500的烯丙基聚醚起始劑中殘餘鹼導致DMC催化劑失活問題，工藝穩定。(2)加入聚合穩定劑，聚合過程中雙鍵損失率低，同時該穩定劑也是烯丙基聚醚的貯存穩定劑。(3)本發明通過調節連續加入烯丙醇/環氧烷烴化合物的比例可合成不同分子量的烯丙基聚醚。
(4)本發明工藝製備的烯丙基聚醚中的DMC催化劑質量分數低，無需後處理即可使用。
具體實施例方式下面以實施例對本發明做進一步說明，以下實施例中烯丙基聚醚設計數均分子量均為4000。穩定劑H是質量比為10/1的穩定劑1076/CA復配物；穩定劑I是質量比為10/1 的穩定劑264/CA復配物。實施例中選用的A，B, C三種催化劑分別以下述三種方法製備催化劑A結構式為Zn3[Co (CN)6J2 · 1. 34ZnCl2 · 0. 7IC4H10O · 0. 96T5 · 0. 080 聚矽氧烷· 3. 80H20(其中T5為間苯二甲酸二(β -羥乙基)酯。可參照CN1640M4A實施例5的方法製備。催化劑B結構式為Mn0 75Zn3[Co(CN)6]2 · [Ni (CN) J0.75 ·0· 19MnCl2 ·2· 32ZnCl2 ·2· 56C4H100 ·0· 09IPPG ·9· 22Η20。可參照CN1709938A實施例4的方法製備。催化劑C結構式為Zn3 [Co (CN)6J2 · 0. 84ZnCl2 · 1. 22Η20 · 0. 94C4H100 · 0. 34C5H120 · 0. 4 氮丙啶類化合物I (氮丙啶類化合物I是三-1-(2-甲基氮丙啶基)氧化膦與己二酸和酒石酸發生加成反應得到的大分子氮丙啶化合物。可參照CN1486788A實施例1的方法製備。實施例1在3L高壓反應釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0.864g催化劑A (以最終產品計催化劑質量分數為30 X ΙΟ"6)，升溫至90 士 1 °C，連續緩慢加入180g環氧丙烷進行誘導反應；當釜內壓力顯著下降，催化劑已被激活時，繼續連續加入304g的環氧丙烷，加料過程中維持壓力小於0. 15MPa，此時反應器中烯丙基聚醚設計分子量為300 ；取出550g烯丙基-環氧丙烷低聚物，向剩餘的50g中連續加入25. 13g烯丙醇/1. 32g聚合穩定劑H/23M. 87g環氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低於0. 15MPa,當加入的反應物料達到設計量時，停止加料。當釜內壓力變化不明顯時，繼續反應30min，然後真空下減壓脫除殘餘單體，降溫，出料得產品。試驗結果見表1。實施例2催化劑B代替催化劑A，其餘同實施例1。實施例3催化劑C代替催化劑A，其餘同實施例1。實施例4催化劑C代替催化劑A，聚合穩定劑I代替聚合穩定劑H，其他同實施例1。實施例5聚合穩定劑I用量為0. Mg，其他同實施例4。實施例6聚合穩定劑I用量為2. 4g，其他同實施例4。實施例7將50g實施例4中製備的分子量300的烯丙基聚醚加入3L高壓反應釜中，常溫抽真空lh，氮氣置換升溫至90 士 1°C，連續加入25. 13g烯丙醇/1. 32g聚合穩定劑H/23M. 87g環氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低於0. 15MPa,當加入的反應物料達到設計量時，停止加料。當釜內壓力變化不明顯時，繼續反應30min，然後真空下減壓脫除殘餘單體，降溫， 出料得產品。實施例8在3L高壓反應釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0.864g催化劑C (以最終產品計催化劑質量分數為30 X ΙΟ"6)，升溫至90 士 1 °C，連續緩慢加入180g環氧丙烷進行誘導反應；當釜內壓力顯著下降，催化劑已被激活時，繼續連續加入304g的環氧丙烷；加料過程中維持壓力小於0. 15MPa，此時反應器中烯丙基聚醚設計分子量為300。將此烯丙基聚醚壓入50L高壓反應釜中，升溫至90 士 1 °C，連續加入301. 6g烯丙醇/15. 84g聚合穩定劑1/27898. 4g環氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低於0. 15MPa，當加入的反應物料達到設計量時，停止加料。當釜內壓力變化不明顯時，繼續反應30min，然後真空下減壓脫除殘餘單體，降溫，出料得產品。實驗結果見表1。對比例1烯丙醇一次加入，不加穩定劑。在3L高壓反應釜中加入34. 8g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)和0. 072gDMC 催化劑A(以最終產品計催化劑質量分數為30X10_6)，升溫至90士 1°C，連續緩慢加入80g 環氧丙烷進行誘導反應；當釜內壓力顯著下降，催化劑已被激活時，繼續連續加入2觀5. 2g 環氧丙烷。加料過程中維持壓力低於0. 15MPa,當加入的反應物料達到設計量時，停止加料。 當釜內壓力變化不明顯時，繼續反應30min，然後真空下減壓脫除殘餘單體，降溫，出料得產品。實驗結果見表1。對比例2在誘導時直接加聚合穩定劑3L高壓反應釜中加入34. 8g烯丙醇(純度99. 5 %，使用前蒸餾)、0. 072gDMC催化劑A(以最終產品計催化劑質量分數為30 X ΙΟ"6)和1. 32g聚合穩定劑H，體系升溫至 90士 1°C。計量泵連續緩慢加入80g環氧丙烷進行誘導反應。誘導期大於480min。因誘導期過長，沒有繼續進行的必要，停止加入原計算量的2觀5. 2g環氧丙烷。實驗結果見表1。對比例3連續補入烯丙醇/環氧丙烷混合物，不加穩定劑。在3L高壓反應釜中加入116g烯丙醇(純度99. 5%，使用前蒸餾)、0. 864gDMC催化劑A (以最終產品計催化劑質量分數為30 X ΙΟ"6)，升溫至90士 1°C，計量泵連續緩慢加入180g環氧丙烷進行誘導反應；當釜內壓力顯著下降，催化劑已被激活時，繼續連續加入 304g環氧丙烷，加料過程中維持壓力低於0. 15MPa，此時反應器中烯丙基聚醚設計分子量為300，取出550g烯丙基-環氧丙烷低聚物；向剩餘的50g烯丙基聚醚中連續加入25. 13g 烯丙醇/2324. 87g環氧丙烷混合物，加料過程中維持壓力低於0. 15MPa,當加入的反應物料達到設計量時，停止加料。當釜內壓力變化不再明顯時，繼續反應30min，真空減壓脫除殘餘單體，降溫，出料得產品。實驗結果見表1。表1實驗結果
權利要求
1.一種烯丙基聚醚的製備方法，採用雙金屬氰化物催化劑，以烯丙醇和環氧烷烴化合物為原料製備出分子量為300 500小分子量烯丙基-環氧烷烴低聚物，再連續添加烯丙醇/聚合穩定劑/環氧烷烴化合物的混合物，製備出設計分子量的烯丙基聚醚，所述聚合穩定劑是指1，1』，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、4，4 』 -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚、三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、亞磷酸三0，2』， 6，6』 -四甲基-4-哌啶氮氧基)酯、β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，選用其中一種或一種以上的復配物。
2.—種權利要求1所述的烯丙基聚醚的製備方法，其特徵是聚合穩定劑是指β_(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯/1，1，，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、2，6- 二叔丁基對甲基苯酚/1，1，，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷復配物。
3.—種權利要求1所述的烯丙基聚醚的製備方法，其特徵是聚合穩定劑以最終產品計質量分數為0.01% 0. 1%。
4.一種權利要求1所述的烯丙基聚醚的製備方法，雙金屬氰化物催催化劑的質量分數以合成的小分子量烯丙基-環氧烷烴低聚物計為200 2000Χ 10_6，最終產品中催化劑質量分數為30 50 X ΙΟ—。
5.一種權利要求1所述的烯丙基聚醚的製備方法，其特徵是通過調節進料中烯丙醇和環氧烷烴化合物的比例，可以合成出分子量800 6000的烯丙基聚醚。
全文摘要
本發明公開了一種烯丙基聚醚的製備方法，在雙金屬催化劑存在下，以烯丙醇為起始劑，加入一定量的環氧烷烴化合物，合成出小分子量烯丙基-環氧烷烴低聚物，然後再按一定比例連續加入烯丙醇/聚合穩定劑/環氧烷烴化合物，合成較高分子量的烯丙基聚醚。該方法具有最終產品中催化劑質量分數小、反應誘導期短、產品雙鍵值高、外觀好等優點。
文檔編號C08G65/28GK102206335SQ20111007975
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月25日 優先權日2011年3月25日
發明者周集義, 常偉林, 張慶秋, 張曉勤, 李新豪, 王建偉, 王文浩, 賈利亞, 高寶柱 申請人:黎明化工研究院