一種新型耐輻照塗層製備方法與流程
2023-05-16 00:16:01 2
本發明為核能站內核電關鍵部件的表面防輻照塗層製備方法。本發明涉及的是一種合金/氮化物/碳化物碳基塗層製備方法。具體是基於氣體及金屬離子束技術通過考夫曼氣體離子源、金屬真空蒸汽離子源以及磁過濾沉積系統製備合金/氮化物/碳化物碳基塗層。
技術背景
隨著科學技術的發展以及人類生活水平的提高對現有電能的需求越來越旺盛，但隨著溫室效應及資源的過度開採核能成為當今解決電力問題的主要手段。核能主要是利用核反應堆中核裂變或者聚變放出的熱能進行發電，與火力發電極其相似。核能發電有很多優點：1)不像化石燃料發電那樣排放大量的汙染物到大氣中；2)不會產生和加重地球溫室效應的二氧化碳氣體；3)核能發電中核燃料的能量密度比起化石燃料高几百萬倍，而且運輸和存儲很方便；但核能發電也存在著諸多缺點：1)核能電廠會產生高低階的長壽命放射性廢料，對人類有著潛在的輻照危險；2)核電廠內有大量的放射性物質，如發生屏蔽材料損耗或失效會對人及生態造成永久傷害，所以對反應堆內屏蔽保護的材料要求十分苛刻。
技術實現要素：
針對核能屏蔽材料損耗或者失效問題，本發明基於氣體離子源及金屬離子束技術利用考夫曼離子源、磁過濾沉積(fcva)以及金屬離子源(mevva)系統製備了抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層。
本發明實施例的目的之一是結合四元合金在磁過濾沉積技術下形成大量的晶界、相界以及自由表面的塗層，塗層中以上述界面作為點缺陷的有效陷阱，有效吸收並消除因輻照引起的可移動點缺陷，從而抑制間隙和空位的積聚，有效提高基體材料的抗輻照損傷能力。
進一步來講，製備大量晶界、相界以及自由表面的塗層方法包括：利用考夫曼氣體離子源在所述基材表面進行清洗活化，緊接著在基材表面利用金屬真空蒸汽離子源進行合金金屬元素注入形成金屬″釘扎層″；在所述″釘扎層″上進行合金過渡層沉積，形成釋放應力層；在所述釋放應力層上沉積抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層。
在一些實施例中，所述基材進行表面活化包括：利用氣體離子源(考夫曼離子源)，向所述基材進行表面濺射清洗，採用的氣體為惰性氣體或者反應氣體；其中，濺射電壓為0.5～2kv，束流強度為100～500ma。
在一些實施例中，所述基材注入形成″釘扎層″包括利用金屬真空蒸汽離子源(mevva)，向所述基材層注入合金，採用的靶材為四元合金靶材，至少有一元素與碳是弱鍵合的，同時有兩元素是非共溶的；其中，合金元素的注入電壓為4～12kv，束流強度為1～10ma，注入劑量為1×1015～1×1017/cm2，注入深度為70～120nm。
在一些實施例中，在所述金屬″釘扎層″上進行合金沉積包括：利用所述磁過濾真空弧沉積(fcva)系統，在所述金屬″釘扎層″上，磁過濾沉積出合金應力釋放層；其中，所述釋放層厚度為10～500nm。
在一些實施例中，在所述基材應力釋放層表面製備抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層：利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統，在應力釋放層表面沉積抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層，磁過濾沉積同時通乙炔和氮氣氣體得到抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層；其中，所述塗層厚度為1～50μm，乙炔進氣量在50～100sccm，硫化氫進氣量為10-30sccm。
相對於現有技術，本發明各實施例具有以下優勢：
1、本發明實施例提出的抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層，通過對基材進行大束流氣體離子清洗和高能量的金屬元素注入效應，實現與基底層乃至後續磁過濾沉積出的結構性膜層的高結合力，從而使其抗剝離強度得以增強；
2、相比磁控濺射、電子束蒸發等pvd沉積方法，磁過濾電弧沉積設備原子離化率非常高，大約在90％以上。這樣，由於原子離化率高，可使等離子體密度增加，成膜時大顆粒減少，有利於提高薄膜硬度、耐磨性、緻密性、膜基結合力等；
3、磁過濾設備的高離化率非常有利於大量晶界、相界以及自由表面與調控，如tic，mo，cu，ni，ti納米晶的大小等，這是磁控濺射、化學氣相沉積的瓶頸；
4、本專利製備的抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層具有的優點：1)塗層的內應力低，圖層與基底的結合力優越；2)通過調控塗層有大量晶界、相界以及自由表面。3)塗層抗輻照性能優越，能有效吸收並消除因輻照引起的可移動點缺陷，從而抑制間隙和空位的積聚，有效提高基體材料的抗輻照損傷能力。
需要說明的是，對於前述的方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領域技術人員應該知悉，本發明並不受所描述的動作順序的限制，因為依據本發明，某些步驟可以採用其他順序或者同時進行。其次，本領域技術人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬於優選實施例，所涉及的動作並不一定是本發明所必需的。
以上所述僅為本發明的實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
本發明實施例的更多特點和優勢將在之後的具體實施方式予以說明。
附圖說明
構成本發明實施例一部分的附圖用來提供對本發明實施例的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
圖1為本發明實施例提供的抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層方法的流程示意圖；圖2為本發明實施例提供的抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層結構示意圖；圖3為本發明實施例提供的考夫曼氣體離子源、fcva沉積和mevva注入系統的結構示意圖；圖4為不同溫度條件下膜層的顯微硬度；圖5為不同離子通量下膜層的電阻率變化率值；圖6為不同離子通量下膜層最大孔洞的直徑。
附圖標記說明
201四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層
202合金應力釋放層
203混合釘扎層
301fcva合金陰極
302磁過濾彎管
303工件臺及負壓負端
304考夫曼氣體離子源
305金屬真空蒸汽離子源陰極
306金屬真空蒸汽離子源加速管
方法實施例
本實施例中，在關鍵部件基底層上製備四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層，參照圖1，其示出了本實施例塗層製備方法，該製備方法包括以下步驟：
s100：利用考夫曼氣體離子源，對基材進行表面清洗、活化提高鍍層結合強度。
s200：利用金屬蒸汽真空弧(mevva)離子源，向基底層注入合金元素，形成合金混合層。
需要指出的是，s200中，第一合金金屬元素為timocuni合金。作為一種可選實施方式，合金元素的注入電壓為4～15kv，束流強度為1～15ma(含端值)，注入劑量為1×1015～1×1017/cm2(含端值)，注入深度為70～120nm(含端值)。
s300：利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統，在基材混合層表面，磁過濾沉積得到第一層合金膜層內應力釋放層。
本步驟中，可選的是，合金膜層為timocuni，且厚度為10～500nm。
s400：同時利用磁過濾陰極真空弧(fcva)系統和金屬真空蒸汽離子源系統，沉積得到抗輻照的四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層。
本步驟中，磁過濾沉積得到固體潤滑膜層的總厚度為1～50微米。
合金混合層，合金應力釋放層以及四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層，構成了膜層的主體結構，該結構膜層利用考夫曼氣體離子源和金屬離子注入雙注入清洗系統處理基材使後續沉積膜層與基底材料有著非常好的結合強度；同時結合了合金膜層的高彈性模量以及強韌性的特點，使其作為應力釋放層時具有明顯的優勢。
圖4分別用高低溫循環(-200-600℃)測試了該發明塗層的耐溫性能，發現四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層沒有明顯的硬度降低，硬度都維持在2500hv左右，說明該塗層具有很好的耐溫性能，因為在核電站內塗層受到輻照後溫度會迅速上升，塗層的耐溫性能十分重要。
圖5是塗層相對電阻率變化隨he注入劑量的變化曲線，從圖中很容易發現，劑量的增加電阻率明顯變大，但該塗層注入劑量範圍在1×1014-6×1014cm-2內，電阻率變化始終在2nω·cm以內。電阻率直接反映塗層內結構的完整性，電阻率變化越小，結構保持的越完整，該圖結果表明這種四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層具有很好的抗輻照性能。
圖6是塗層最大孔洞直徑隨he輻照劑量的變化情況。從圖中可以看出，總體上最大孔洞尺寸是隨著輻照劑量的增大而增大的，在輻照劑量達到1×1015/cm2之前孔洞增殖速率較大，之後隨輻照劑量增大孔洞的增殖速率減小並變得平緩。最大孔洞直徑的變化規律都在3nm以內，塗層相對耐輻照性能較強，不容易形成大氣泡。
綜合試驗結果來看，四元合金/氮化物/碳化物碳基塗層在核電站內能夠有很好的溫度穩定性以及抗he離子輻照性能。