空氣氧化合成聚苯胺工藝的製作方法
2023-05-15 03:41:51
專利名稱：空氣氧化合成聚苯胺工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種應用空氣作為氧化劑、使苯胺氧化聚合為聚苯胺的新方法，屬於化工類中的高分子化工領域。
背景技術：
聚苯胺是一種導電高分子材料，應用於電子產品、發光材料、防腐蝕、抗靜電等方面。聚苯胺產品可以分為兩大類本徵態聚苯胺和導電態聚苯胺。本徵態聚苯胺經質子酸摻雜後可以轉化為導電態聚苯胺。導電態聚苯胺經鹼性溶液脫摻雜後又可以轉化為本徵態聚苯胺。本徵態聚苯胺沒有導電性。
通過苯胺的氧化聚合反應可以合成得到聚苯胺。通常是在苯胺的酸性水溶液中加入氧化劑，反應得到聚苯胺沉澱物，經過過濾、洗滌、烘乾、研磨等程序後得到聚苯胺產品。研究過的氧化劑包括過硫酸銨、重鉻酸鉀、過氧化氫等，其中最常見的是過硫酸銨。
中國科學院長春應用化學研究所曾就在有機溶劑/水混合溶劑中應用過硫酸銨氧化劑合成聚苯胺的方法申請了國家專利(中國專利號CN1141310A)。其權利要求主要是針對所發明的有機溶劑/水混合溶劑。據稱，應用該混合溶劑代替純水溶劑可以提高聚苯胺的質量。直接應用過硫酸銨氧化劑從苯胺酸性水溶液中得到的聚苯胺大分子中存在支鏈和交聯等不好的情況。
過硫酸銨氧化劑的價格較高，其還原產物硫酸銨將殘留在廢液中。應用有機溶劑/水混合溶劑來代替純水溶劑雖然可以提高聚苯胺的質量，但因廢液中存在有機溶劑而增加了廢液處理的成本。過高的生產成本限制了聚苯胺的廣泛應用。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提出一種製備聚苯胺的新方法。
我們曾在論文(Chuanping Liao，Mingyuan Gu.「Electroless deposition of polyanilinefilm via autocatalytic polymerization of aniline」.Thin Solid Films，2002，408(1-2)37～42.)中提出通過苯胺自催化聚合合成聚苯胺的方法在鉑或鈀的催化引發下，空氣中的氧可以將酸性溶液中的苯胺氧化為吸附在鉑或鈀基底上的聚苯胺膜；繼而在聚苯胺膜的自催化作用下，反應繼續進行。借鑑苯胺自催化聚合的反應原理，本發明提出了空氣氧化合成聚苯胺的方法。
本發明的技術方案為在苯胺的鹽酸酸性溶液中，預先加入少量的鹽酸摻雜聚苯胺粉末，然後向溶液中不斷鼓入空氣；在聚苯胺粉末的催化作用下，空氣中的氧將苯胺氧化聚合為聚苯胺；繼而在聚苯胺產物的自催化作用下，反應繼續進行；待苯胺完全反應後，將沉澱物過濾、洗滌、烘乾、研磨後，得到聚苯胺產品。
本發明的具體工藝為1)用鹽酸配製含10％～30％苯胺、pH值範圍在0～3的酸性溶液；2)在前述溶液中加入0.1％～10％(相對於溶液中的苯胺量)的鹽酸摻雜聚苯胺粉末；3)用空氣壓縮機向溶液中鼓入空氣20～30小時；4)將所得到的沉澱物過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到鹽酸摻雜的導電聚苯胺；5)將鹽酸摻雜的導電聚苯胺浸泡於1％～10％的氨水中，攪拌0.1～2小時，然後再過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到本徵態聚苯胺。
在本發明所得到本徵態聚苯胺可以完全溶解於N-甲基吡咯烷酮，溶解度＞10％，結合紅外光譜和元素分析結果，說明結構高度規整，大分子結構中沒有支鏈和交聯的情況，產品質量良好；數均分子量約為2500，分子量分布約為1.5；鹽酸摻雜導電聚苯胺的電導率大於1S·cm-1。本發明從三個方面降低了聚苯胺的生產成本1)節省了過硫酸銨氧化劑的成本；2)用純水作為溶劑，節省了有機溶劑的成本；3)由於空氣氧化劑遠遠過量，苯胺的轉化率很高，高於98％；4)廢液中僅有很少量的苯胺低聚物，廢液處理簡單。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明的技術方案做進一步的描述。
實施例1
1)配製300mL含10％苯胺、pH值為0的鹽酸溶液；2)在前述溶液中加入3g鹽酸摻雜聚苯胺粉末；3)用空氣壓縮機向溶液中鼓入空氣30小時；4)將所得到的沉澱物過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到鹽酸摻雜的導電聚苯胺；5)將鹽酸摻雜的導電聚苯胺浸泡於300mL 1％的氨水中，攪拌2小時，然後再過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到本徵態聚苯胺。
實施例21)配製150mL含20％苯胺、pH值為1.5的鹽酸溶液；2)在前述溶液中加入0.3g鹽酸摻雜聚苯胺粉末；3)用空氣壓縮機向溶液中鼓入空氣25小時；4)將所得到的沉澱物過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到鹽酸摻雜的導電聚苯胺；5)將鹽酸摻雜的導電聚苯胺浸泡於200mL 5％的氨水中，攪拌1小時，然後再過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到本徵態聚苯胺。
實施例31)配製100mL含30％苯胺、pH值為3的鹽酸溶液；2)在前述溶液中加入0.03g鹽酸摻雜聚苯胺粉末；3)用空氣壓縮機向溶液中鼓入空氣25小時；4)將所得到的沉澱物過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到鹽酸摻雜的導電聚苯胺；5)將鹽酸摻雜的導電聚苯胺浸泡於100mL 10％的氨水中，攪拌0.1小時，然後再過濾、用水洗滌、加熱烘乾、研磨，得到本徵態聚苯胺。
權利要求
1.一種合成聚苯胺的方法，其特徵在於包括如下具體步驟1)在苯胺的鹽酸溶液中預先加入0.1％～10％(相對於溶液中的苯胺量)的鹽酸摻雜聚苯胺粉末；2)向前述溶液鼓入空氣20～30小時。
全文摘要
一種合成聚苯胺的方法，在聚苯胺粉末的自催化作用下，應用空氣作為氧化劑，將鹽酸水溶液中的苯胺氧化為聚苯胺；將所得到的聚苯胺沉澱物過濾、洗滌、烘乾、研磨後，得到鹽酸摻雜的導電聚苯胺產品；將鹽酸摻雜的導電聚苯胺在氨水中浸泡，然後再過濾、洗滌、烘乾、研磨，得到本徵態聚苯胺產品。本方法可以在低成本下合成高質量的聚苯胺，廢液處理簡單，適合於大規模生產。
文檔編號C08G73/02GK1626564SQ200310111159
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月10日 優先權日2003年12月10日
發明者廖川平 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司