一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法

2023-05-16 17:49:36 2

專利名稱：一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法
技術領域：
本發明涉及一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法。
背景技術：
碳化矽系陶瓷具有重量輕、耐熱性、耐磨性以及耐腐蝕性能好等優點，因此被廣泛地使用在各種耐腐蝕部件、耐熱部件、耐磨擦部件、以及切削刀具等各個領域，特別是在航天航空和汽車工業領域中，被認為是製造燃氣輪機和發動機部件的最有希望的候選材料。但是由於碳化矽陶瓷的斷裂韌性太低，還沒有完全達到實用化的水平。近年來，為了提高碳化矽瓷的韌性，使用長纖維強化碳化矽成為一個研究熱點。
使用碳纖維強化的碳複合材料，即碳/碳複合材料可以在2000℃的高溫下使用，並且已經做為航天航空中的結構材料和剎車盤材料使用。但是碳/碳複合材料在500℃左右以上的溫度區域開始發生氧化，為了提高其高溫氧化性能，對其表面、或內部進行碳化矽陶瓷化處理是一個有效的方法。
碳/碳化矽複合材料是一種新型的纖維強化陶瓷基複合材料(CMCCeramic Matrix ComPosite)，它是由碳纖維為強化材、碳化矽陶瓷為基的複合材料。這種材料的製作方法一般有以下幾種(1)有機矽化物的含浸、熱分解法(PIPPolymer Impregnation and Pyrolysis)。(2)化學汽相滲透法(CVIChemical Vapor Infiltration)以及(3)液相燒結法(LPSLiquid Phase Sintering)，也叫矽熔融浸滲法(LSILiquid Silicon Impregnation)。
有機矽化物的含浸—熱分解法是一種對有機矽化物進行含浸—熱分解燒結—再含浸—再熱分解燒結反覆進行的一種工藝，一次含浸和燒結過程只能得到比較少的密度增加和強度提高，因此為了提高材料的密度和強度，需要多次反覆進行該過程，製造周期長，不利於實際批量生產。化學汽相滲透法是一種比較理想的製造方法，可以在1100℃左右的溫度下使用，適合於製造各種形狀複雜的製品，可以製造高密度的製品，但是它的製造周期更長，有時需要幾個星期甚至上千小時。液相燒結法最大的好處是燒結反應時間短、可以在短時間內製造出比較緻密的複合材料來，有利於大量生產，因此備受人們的矚目。
碳/碳化矽複合材料，根據製造工藝的不同，材料的性能也有很大的差別。可以說碳/碳化矽複合材料的性能同材料密度、碳纖維種類和自身強度、碳纖維的體積分數、碳纖維的排列方式、碳化矽的體積分數、碳的體積分數、氣孔率、自由矽量等很多因素有關。
在航天航空的結構材料中，由於需要高密度和超高溫強度，使用的主要工藝為化學汽相滲透法，而對於一般的民用產品，由於不要求材料的超高溫強度，並且需要比較低的生產成本，因此多用矽熔融浸滲法。例如在剎車盤領域，現在仍然使用碳/碳複合材料，由於它的製造成本非常高，使用僅局限在飛機和F1賽車上，無法滿足一般車輛、重型卡車和火車剎車盤的需要。因此世界各國都在開發更簡單的生產製造工藝。
例如美國通用電氣公司、日本東芝公司等曾經開發了使用在碳粉和纖維混合體中直接溶浸矽的方法，但是，使用這種方法溶入基體的矽含量過高，很多矽將以自由體的方式出現，影響材料的高溫使用性能。還有使用這種方法製造時，碳纖維必須進行表面抗氧化處理，例如在表面鍍上碳化矽、或者氮化硼等，否則在燒結時碳纖維將會同矽發生反應，增加了製造工藝的複雜性和製造成本。德國航空宇宙研究所利用玻璃態的碳和矽幾乎不發生反應的特點，在碳纖維強化的碳/碳複合材料的微裂紋中使熔融狀態的矽浸入，使基體組織的部分碳發生矽化反應，生成碳化矽。這是直接利用碳纖維和矽不能發生反應而製作的碳纖維強化的碳/碳化矽複合材料。
日本工業研究院使用矽粉末和酚醛樹脂的混合物做基體，同碳纖維進行複合。然後在惰性氣體中進行燒結，利用反應燒結的方法製造出碳/碳化矽複合材料，但是在碳化矽基體中的氣孔率達到30％以上，更重要的是在碳化矽的生成反應中，基體的體積減少了38％之多，使用這個這種方法只能得到氣孔率高的碳/碳化矽複合材料。雖然他們後來通過在基體中添加更細小顆粒的矽和有機金屬聚合物等，試圖減少基體中的氣孔率，但是氣孔率始終具有15％以上。為了進一步提高緻密度，對由矽粉和酚醛樹脂的混合物基體進行碳化，首先形成碳/碳的合成體，然後對這個合成體再進行反覆的酚醛樹脂浸滲—碳化—再浸滲—再碳化的過程，至少需要反覆5次左右然後再在真空或者惰性氣體中進行液體矽浸滲處理。
最近有人提出先使用化學汽相滲透工藝在碳纖維的周圍形成碳層；然後再使用熱分解法進一步增加碳層的厚度，最後使用液體矽浸滲處理工藝將熱分解的碳層反應成碳化矽，得到了碳/碳—碳化矽複合材料。使用這種工藝製造的複合材料比起僅使用化學汽相滲透+液體矽浸滲處理工藝、或使用熱分解+液體矽浸滲處理工藝，在製造時間上有了很大的改善，所製造的複合材料在性能上也基本上可以滿足火車和汽車上使用的剎車盤材料的需要。但是這種工藝在實際生產製造過程中還是比較複雜，另外使用化學汽相滲透工藝仍然需要比較長的製造時間。

發明內容
本發明的目的是提供一種製作時間短、工序簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法。該方法可以製造出適合於耐高溫和耐磨擦的碳/碳化矽陶瓷複合材料。
為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，該方法包括下述步驟(1)、先把酚醛樹脂和/或碳矽化合物樹脂溶解在有機溶液裡，添入顆粒粒徑為10-1000納米的碳化矽粉末和/或矽粉末製作成泥漿溶液，其中，酚醛樹脂和/或碳矽化合物樹脂與碳化矽粉末和/或矽粉末的重量比為3∶1-1∶3；(2)、然後將碳纖維織布或短碳纖維薄片浸入在步驟(1)中得到的泥漿中，放置2-12小時，得到預浸片；(3)、將步驟(2)中得到的預浸片進行乾燥；(4)、將乾燥後的預浸薄片在真空或惰性氣體中進行碳化處理，碳化處理的溫度為900-1300℃，碳化時間為0.5-4小時；(5)、將含有乙烯基高分子矽聚合物溶解在有機溶液中，然後添加碳化矽粉末和/或矽粉末，製作成泥漿，其中，含有乙烯基高分子矽聚合物與碳化矽粉末和/或矽粉末的重量比為1∶5-5∶1；(6)、然後將步驟(4)中的碳化處理後的多個預浸片浸入在步驟(5)中得到的泥漿中，放置2-12小時，得到二次預浸片；(7)、將步驟(6)中得到的多個二次預浸片排列成層狀結構並和泥漿一起進行乾燥，乾燥後製作成具有層狀結構的塊狀複合材料，即製成毛坯；(8)、將步驟(7)中得到的毛坯在真空、或者惰性氣體中進行燒結，燒結的溫度為1300-1600℃，燒結時間為0.5-4小時；(9)、然後將該毛坯材料在真空或惰性氣體保護下、在1400-1800℃溫度條件下，浸入熔化的矽溶液中，溶浸的時間為5分鐘-1小時，取出該材，即製造成碳/碳化矽陶瓷複合材料；或者將該毛坯材料置放在真空中的熔化的矽蒸汽中5分鐘-1小時，取出該材，也即製造成碳/碳化矽陶瓷複合材料。
在本發明中的步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的製備預浸片及其乾燥過程中，使用酚醛樹脂、碳矽化合物樹脂等作為碳源的樹脂，可以是酚醛樹脂和碳矽化合物樹脂中使用其中的一種，也可以使用兩種混合的樹脂。並同時添加納米級的碳化矽粉末和/或矽粉末進行共混處理，可以將碳化矽和/或矽粉末預置到碳纖維束之中。
在本發明中的步驟(4)的碳化處理過程中，這裡碳化處理的目的主要是在碳纖維的表面附上一層碳，這層碳的目的是保護碳纖維在燒結反應時不被破壞，第二個目的是提供液相矽浸滲處理時同矽發生反應生成碳化矽。由於碳纖維束之間的空隙比較小，使用大顆粒的碳化矽或矽等難以進入到這個區域，尤其是碳纖維束中間，因此造成試樣中間部分的空隙率比外邊的高。在本發明的步驟(1)、步驟(2)的製造預浸片的時候，將納米級的碳化矽粒子和/或矽粒子預置到預浸片中，尤其是預置到碳纖維束中，以保證最後製成的碳/碳化矽陶瓷複合材料的基體在各個區域都為有碳化矽存在。
經過碳化後的預浸片中的碳纖維表面被附上一層碳，在碳纖維間隙的地方有碳、碳化矽粉末以及矽粉末等，並且還有一些微小的氣孔。這些微小的氣孔可以通過溶液中樹脂的濃度、加入固體粉末的數量以及預置成形時的壓力進行調整，氣孔率可以在1-30％之間。為了製作緻密的材料，氣孔率儘量控制在1-10％之間比較合適。
在本發明中的步驟(8)的燒結過程中，二次浸滲處理時添加在毛坯中的高分子樹脂首先被碳化，在有碳和矽相接觸的微觀區域中，將發生碳化矽生成反應，沒有矽的區域將以熱分解碳的形態存在，碳化和碳化矽生成反應時伴隨的體積縮小將在基體中形成微孔。此時的毛坯材料由碳纖維和基體兩部分構成，而基體部分則由碳化矽、碳以及微孔構成。
傳統的方法中使用的樹脂以酚醛樹脂為主，但是由於化合物的分子量不夠大，因此在碳化燒結的過程中在基體中留下過多的孔洞或氣泡，為了提高材料的強度添補這些孔洞和氣泡，需要反覆地進行溶浸和燒結的過程，工程時間長、成本高。雖然經過多次反覆地進行溶浸和燒結的過程也可以做出含有一定氣孔的毛坯材料，該毛坯在液體浸滲矽的時候或是由矽填充、或是反應生成碳化矽，但是這些液態矽比較容易進入到碳纖維的層間，而比較難以進入碳纖維的束間，尤其是試樣有一定厚度尺寸的情況下，液態矽無法完全進入到試樣的中心地帶。
在本發明的步驟(1)、步驟(2)中的進行第一次浸滲處理時，使用納米級粉末，已經將部分碳化矽粉末和/或矽粉末預置到碳纖維束之間製作出預浸片，在本發明的步驟(5)、步驟(6)、步驟(7)中的對預浸片進行第二次泥漿含浸處理和成形過程中，又將顆粒比較大的碳化矽粉末或矽粉末預置到每個預浸片之間，因此在毛坯材料中已經預置了比較多的碳化矽或矽在內，這些顆粒尺寸不同的粒子分別起到不同的作用，大顆粒的粒子主要分布在預置片層間，小顆粒將提高材料組織的均勻性，作用都是為了提高基體中碳化矽的體積分數。
在燒結反應過程中，從樹脂中碳化出的碳同矽粉發生碳化矽生成反應，根據預置的碳化矽的量，可以控制基體中的碳化矽和空洞的比例以控制材料的機械性能和耐磨性能。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(1)中，所添入碳化矽粉末和/或矽粉末的顆粒粒徑優選為10-400納米。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所使用的有機溶液可以是乙醇、甲醇、丙酮等有機溶液，使用的濃度範圍為工業純。所述的步驟(1)、步驟(5)中的有機溶液優選為乙醇溶液，濃度範圍為工業純。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(3)中的乾燥條件是，溫度為室溫到400℃，壓力為0.1-5Mpa，時間為0.5到12小時。乾燥是在金屬模具中進行的。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(4)、步驟(8)、步驟(9)中的真空度為10-2-10-5帕。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(4)、步驟(8)、步驟(9)中的惰性氣體的壓力為1-5×105帕。在本發明的方法中，所使用的惰性氣體優選是氬氣。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(5)中的碳化矽粉末和/或矽粉末是採用兩種粒徑不同的顆粒一種顆粒粒徑為1-4微米，另外一種顆粒粒徑為10-20微米，兩種顆粒的添加重量比為1∶3-3∶1。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(5)中的含有乙烯基高分子矽聚合物的分子量為1萬-3萬。
在本發明的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法中，所述的步驟(7)中的的乾燥條件是，壓力為0.1-5MPa，溫度為室溫到400℃，放置時間為2-24小時。
本發明的方法所製成的碳/碳化矽複合材料，該複合材料是由碳纖維和基體兩部分構成，其中，基體部分是由碳化矽、矽、碳以及微孔構成，基體部分中的矽和碳原子比在4∶1到1∶4之間，且，所述的基體中的碳為樹脂中的碳被碳化後的碳；碳纖維為二維的碳纖維布或短碳纖維薄片，在真空、或者惰性氣體中燒結而成，並以一層一層地排列在基體中，碳纖維將佔整個複合材料體積的20-80％，碳化矽佔整個複合材料體積的10-50％，該複合材料中的氣孔率為1-10％，該複合材料的密度為1.7-2.2g/cm3。
本發明的優點是本發明的方法主要是要克服現有的使用熱分解+液體矽浸滲法製造的碳纖維強化碳化矽陶瓷基複合材料在製造過程中工藝複雜、製作時間過長的不足，對於碳纖維的部分，採用從樹脂中得到的玻璃狀碳進行纖維表面緻密化保護，不需要採取纖維表面鍍其他抗氧化保護層，例如氮化硼等。對於基體部分，預置部分碳化矽、矽以及碳等粉體以減少由於矽同從樹脂中生成的碳發生碳化矽反應體積縮小時所產生的微小空洞，最後對這些空洞進行浸滲矽處理，在該部位發生碳化矽反應，以製造出完整的碳/碳化矽陶瓷複合材料。本發明的製造工藝更加簡單，所製成的複合材料可以適合於火車、汽車以及重型卡車剎車盤使用的碳/碳化矽複合材料，用這種方法製造出的碳/碳化矽陶瓷複合材料也可以作為高溫結構材料和生體材料使用。
通過本發明的方法可以大幅度縮減碳/碳化矽陶瓷複合材料的製作時間和工序，通過不同種類樹脂以及不同顆粒碳化矽的複合使用，製造出適合於耐高溫和耐磨擦的碳/碳化矽陶瓷複合材料，通過本發明的方法製成的碳/碳化矽陶瓷複合材料的密度為1.7-2.2g/cm3。
具體實施例方式
實施例1.將酚醛樹脂和顆粒尺寸為230納米的碳化矽粉末溶解在乙醇溶液中，酚醛樹脂和碳化矽粉末的重量比為1∶1，乙醇溶液的濃度為工業純，使用量為可以將酚醛樹脂和碳化矽粉末全部溶解為止，調成泥漿，然後放入二維碳纖維織布進行浸滲處理。放置6小時後將碳纖維織布移放到金屬模具內，加熱到150℃，施加的壓力為0.2Mpa，保持4小時後取出。
2.將取出的預浸薄片在氬氣保護下，在1000℃碳化1小時，其中，氬氣的氣體的壓力為1×105帕。
3.將含有乙烯基的矽聚合物、顆粒尺寸為2微米和10微米兩種碳化矽粉末溶解到乙醇溶液中，乙醇溶液的濃度為工業純，其中，含有乙烯基的矽聚合物和碳化矽粉末(2微米和10微米兩種碳化矽粉末的總和)的重量比為1∶1；兩種顆粒尺寸不同的碳化矽粉末的重量比例為1∶1；並且，含有乙烯基高分子矽聚合物的分子量為10000-15000，調製成泥漿。然後將已經進行過碳化處理的預浸片放入，浸滲6小時。然後將預浸薄片數層羅列到金屬模具內，在150℃下施加壓力為0.2Mpa，保持6小時後取出。得到碳纖維強化的複合材料毛坯。
4.將得到的毛坯在氬氣中、1400℃溫度下燒結1小時。其中，氬氣的氣體的壓力為1×105帕。
5.在氬氣環境中將矽加熱到1450℃使其熔化，然後將燒結後的毛坯浸入10分鐘。其中，氬氣的氣體的壓力為1×105帕。
通過以上方法製作出的碳/碳化矽複合材料的密度為2.06g/cm3。
權利要求
1.一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(1)、先把酚醛樹脂和/或碳矽化合物樹脂溶解在有機溶液裡，添入顆粒粒徑為10-1000納米的碳化矽粉末和/或矽粉末製作成泥漿溶液，其中，酚醛樹脂和/或碳矽化合物樹脂與碳化矽粉末和/或矽粉末的重量比為3∶1-1∶3；(2)、然後將碳纖維織布或短碳纖維薄片浸入在步驟(1)中得到的泥漿中，放置2-12小時，得到預浸片；(3)、將步驟(2)中得到的預浸片進行乾燥；(4)、將乾燥後的預浸薄片在真空或惰性氣體中進行碳化處理，碳化處理的溫度為900-1300℃，碳化時間為0.5-4小時；(5)、將含有乙烯基高分子矽聚合物溶解在有機溶液中，然後添加碳化矽粉末和/或矽粉末，製作成泥漿，其中，含有乙烯基高分子矽聚合物與碳化矽粉末和/或矽粉末的重量比為1∶5-5∶1；(6)、然後將步驟(4)中的碳化處理後的多個預浸片浸入在步驟(5)中得到的泥漿中，放置2-12小時，得到二次預浸片；(7)、將步驟(6)中得到的多個二次預浸片排列成層狀結構並和泥漿一起進行乾燥，乾燥後製作成具有層狀結構的塊狀複合材料，即製成毛坯；(8)、將步驟(7)中得到的毛坯在真空、或者惰性氣體中進行燒結，燒結的溫度為1300-1600℃，燒結時間為0.5-4小時；(9)、然後將該毛坯材料在真空或惰性氣體保護下、在1400-1800℃溫度條件下，浸入熔化的矽溶液中，溶浸的時間為5分鐘-1小時，取出該材，即製造成碳/碳化矽陶瓷複合材料；或者將該毛坯材料在置放在真空中的熔化的矽蒸汽中5分鐘-1小時，取出該材，也即製造成碳/碳化矽陶瓷複合材料。
2.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(1)中，所添入碳化矽粉末和/或矽粉末的顆粒粒徑為10-400納米。
3.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(1)、步驟(5)中的有機溶液為乙醇溶液，濃度範圍為工業純。
4.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(3)中的乾燥條件是，溫度為室溫到400℃，壓力為0.1-5Mpa，時間為0.5到12小時。
5.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(4)、步驟(8)、步驟(9)中的真空度為10-2-10-5帕。
6.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(4)、步驟(8)、步驟(9)中的惰性氣體的壓力為1-5×105帕。
7.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(5)中的碳化矽粉末和/或矽粉末是採用兩種粒徑不同的顆粒一種顆粒粒徑為1-4微米，另外一種顆粒粒徑為10-20微米，兩種顆粒的添加重量比為1∶3-3∶1。
8.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(5)中的含有乙烯基高分子矽聚合物的分子量為1萬-3萬。
9.根據權利要求1所述的簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法，其特徵在於所述的步驟(7)中的的乾燥條件是，壓力為0.1-5MPa，溫度為室溫到400℃，放置時間為2-24小時。
10.一種權利要求1所述的方法製造的碳/碳化矽複合材料，其特徵在於該複合材料是由碳纖維和基體兩部分構成，其中，基體部分是由碳化矽、矽、碳以及微孔構成，基體部分中的矽和碳原子比在4∶1到1∶4之間，且，所述的基體中的碳為樹脂中的碳被碳化後的碳；碳纖維為二維的碳纖維布或短碳纖維薄片，在真空、或者惰性氣體中燒結而成，並以一層一層地排列在基體中，碳纖維將佔整個複合材料體積的20-80％，碳化矽佔整個複合材料體積的10-50％，該複合材料中的氣孔率為1-10％，該複合材料的密度為1.7-2.2g/cm3。
全文摘要
一種簡單的碳/碳化矽複合材料製造方法。該方法包括(1)把酚醛樹脂和/或碳矽化合物樹脂、納米級的碳化矽粉末和/或矽粉末添入有機溶液裡，製成泥漿；(2)將碳纖維織布或短碳纖維薄片浸在泥漿中，得到預浸片；(3)將預浸片進行乾燥；(4)進行碳化處理；(5)將含有乙烯基高分子矽聚合物、碳化矽粉末和/或矽粉末添加在有機溶液中，製成泥漿；(6)進行二次浸入泥漿；(7)將多個二次預浸片排列成層狀結構並和泥漿一起進行乾燥，製成毛坯；(8)將毛坯進行燒結；(9)將毛坯浸入熔化的矽溶液中，或者將毛坯放在矽蒸汽中，即製造成碳/碳化矽陶瓷複合材料。該方法大幅度縮減碳/碳化矽陶瓷複合材料的製作時間和工序。
文檔編號C04B35/565GK1640847SQ20041000023
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月9日 優先權日2004年1月9日
發明者譚毅 申請人:譚毅