一種複合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法與流程

2023-05-16 21:12:36 1

本發明涉及一種合成油酸甲酯的方法，特別涉及一種複合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法。

背景技術：

油酸甲酯是一種重要的化工中間體，可用於合成表面活性劑，是脂肪醇、烷醇醯胺、磺化甲酯等環保洗滌劑的主要成分。油酸甲酯也可作為典型的綠色可再生能源，即生物柴油，成為柴油的良好替代品。

在油酸甲酯的傳統生產工藝中，主要採用濃硫酸等液體酸為催化劑。濃硫酸的價格便宜，且催化活性較高。然而，反應的副產物較多，給產物的分離提純造成較大的困難。此外，硫酸對設備腐蝕嚴重，且產生大量含酸廢水，造成嚴重的環境汙染。為了克服以上缺陷，國內外研究者開發了一系列用於合成油酸甲酯的固體酸催化劑，如分子篩、固體超強酸、酸性離子交換樹脂和雜多酸等。其中，雜多酸具有綠色無毒、活性和選擇性高等特點，廣泛應用於合成油酸甲酯的反應中。然而，雜多酸也存在易溶於極性反應介質、比表面積低和熱穩定性較差等問題。解決上述問題的方法是將雜多酸固載化或轉變成不溶性的雜多酸鹽類催化劑。與負載型雜多酸相比較，雜多酸鹽類具有酸性強、表面酸性中心密度高且易於製備等優勢，是一類得到廣泛關注的高效型固體酸催化劑，如磷鎢酸鉍（劉春生等，現代化工，2011,40,795－797）、1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸與磷鎢酸反應製備的雜多酸鹽（王紅紅等，燃料化學學報，2017,45,303－310）等催化劑均已應用於合成油酸甲酯的反應體系中。然而，上述單一型雜多酸鹽類催化劑仍存在活性不高、製備過程複雜、用量較大或重複使用性能較差等缺陷。

santos等製備了(nh4)xcs2.5-xh0.5pw12o40(x=0.5,1,1.5,2)型複合磷鎢酸鹽類催化劑，並將其應用於油酸甲酯的合成反應中，表現出較好的催化性能（joicys.santos等，applied

catalysisa:general,2012,443–444,33–39）。然而，(nh4)xcs2.5-xh0.5pw12o40與反應物油酸的親和性並不是很好，導致其催化效率仍有提升的空間。此外，由於cs鹽的價格昂貴，使其規模化應用受到限制。因此，開發適用於工業化生產油酸甲酯的廉價、高效、穩定且易於製備的固體酸催化劑仍是本領域的技術人員迫切需要解決的技術問題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種複合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，該方法具有生產成本低、高效和環保等優勢。

一種複合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，以複合型磷鎢酸鹽為催化劑，由油酸與甲醇發生酯化反應合成油酸甲酯，其特徵在於，所述複合型磷鎢酸鹽的結構簡式為：，其中，r=-c16h33或-c18h37，x=0.4~0.8，y=0.4~0.6。

進一步地，所述複合型磷鎢酸鹽催化劑的製備過程包括步驟：

（1）將鈦鹽、季銨鹽與磷鎢酸混合於溶液中；

（2）反應後分離得到所述複合型磷鎢酸鹽。

進一步地，所述步驟（1）具體為：

將鈦鹽加入磷鎢酸的水溶液中；

將季銨鹽加入前述混合溶液中。

進一步地，所述鈦鹽為硫酸鈦或硫酸氧鈦。

進一步地，所述季銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。

進一步地，所述酯化反應的溫度為55~70℃。

進一步地，油酸與甲醇的物質的量之比為1：8~15。

進一步地，催化劑與油酸的質量比為3~8：100。

進一步地，反應時間為2~8小時。

本發明所提供的技術方案具有以下優點：（1）本發明涉及的複合型磷鎢酸鹽催化劑兼具磷鎢酸季銨鹽與磷鎢酸鈦的特點，既具有良好的親油性能，使其與反應物油酸的親和性較好，又具有表面酸密度較高的強酸中心，能催化此類酯化反應的快速進行；（2）催化劑所需原料易得，製備過程簡單，催化效率高，且催化劑與產物易分離，催化劑可重複使用。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式作進一步的詳細說明。對於所屬技術領域的技術人員而言，從對本發明的詳細說明中，本發明的上述和其他目的、特徵和優點將顯而易見。

實施例1：

催化劑的製備：稱取0.5mmol十六烷基三甲基氯化銨、0.5mmol硫酸鈦和1mmol磷鎢酸分別溶解在20ml去離子水中；溶解後，在室溫和持續攪拌的條件下，將硫酸鈦溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，反應0.5小時，再緩慢滴加十六烷基三甲基氯化銨溶液，逐漸生成白色沉澱；滴加完後，再繼續攪拌反應0.5小時，靜置陳化1小時，沉澱經過濾分離後，乾燥，即可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例2：

催化劑的製備：製備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為0.4mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.4ti0.5h0.6pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例3：

催化劑的製備：製備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為0.8mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.8ti0.5h0.2pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例4：

催化劑的製備：製備過程同實施例1，僅將硫酸鈦的加入量改為0.4mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.4h0.9pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例5：

催化劑的製備：製備過程同實施例1，僅將硫酸鈦的加入量改為0.6mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.6h0.1pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例6：

催化劑的製備：製備過程同實施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨替換為十八烷基三甲溴化銨，硫酸鈦替換為硫酸氧鈦，可得到分子式為[(c18h37)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40的複合型磷鎢酸鹽。

實施例7：

在裝配有溫度計、攪拌裝置和冷凝管的反應器中加入14.1g油酸（0.05mol）、16g甲醇（0.5mol）和0.705g實施例1中製備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40催化劑，開啟攪拌，升溫至60℃，當冷凝管中開始出現回流現象時開始計時，反應4h。反應體系冷卻至室溫後，過濾分離，檢測濾液酸值，油酸轉化率見表1。

實施例8：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例2中製備的[(c16h33)n(ch3)3]0.4ti0.5h0.6pw12o40，油酸轉化率見表1。

實施例9：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例3中製備的[(c16h33)n(ch3)3]0.8ti0.5h0.2pw12o40，油酸轉化率見表1。

實施例10：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例4中製備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.4h0.9pw12o40，油酸轉化率見表1。

實施例11：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例5中製備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.6h0.1pw12o40，油酸轉化率見表1。

實施例12：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為實施例6中製備的[(c18h37)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40，油酸轉化率見表1。

實施例13：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將甲醇的用量改為12.8g（0.4mol），反應溫度改為70℃，油酸轉化率見表1。

實施例14：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將甲醇的用量改為24g（0.75mol），反應溫度改為55℃，油酸轉化率見表1。

實施例15：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為0.43g，反應時間改為8h，油酸轉化率見表1。

實施例16：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑的用量改為1.12g，反應時間改為2h，油酸轉化率見表1。

實施例17：

將實施例7中使用過後的催化劑，過濾分離後，用甲醇洗滌，乾燥，用於下一批次的循環反應，循環反應的反應條件與檢測方法與實施例7相同，循環使用10次後，油酸轉化率見表1。

比較例1：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為[(c16h33)n(ch3)3]2.5h0.5pw12o40，油酸轉化率見表1。

比較例2：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為ti0.625h0.5pw12o40，油酸轉化率見表1。

比較例3：

採用與實施例7相同的反應條件與檢測方法，僅將催化劑改為(nh4)0.5ti0.5h0.5pw12o40，油酸轉化率見表1。

表1：實施例與比較例的油酸轉化率。

根據表1的結果，本發明涉及的複合型磷鎢酸鹽對酯化合成油酸甲酯的反應具有非常優異的催化性能，其催化活性優於傳統的單一型離子摻雜磷鎢酸鹽及親油性較差的(nh4)0.5ti0.5h0.5pw12o40，催化劑經10次重複使用後沒有出現活性明顯下降的現象。此外，催化劑製備過程簡單，且所需原料易得。因此，本發明涉及的技術方案適合於工業化應用。

應當理解，本發明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發明精神及其實質的情況下，所屬技術領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬於本發明的權利要求的保護範圍。