用於鋅或鎘表面的含酸性鉻的塗覆液的製作方法
2023-05-16 20:17:31
專利名稱:用於鋅或鎘表面的含酸性鉻的塗覆液的製作方法
本發明涉及含鉻的酸性塗復水溶液，用於處理鋅、鋅合金或鎘的表面，通常稱之為「鈍化溶液」。
用於鋅和鎘表面的含酸性鉻的塗復溶液已為人們所知，例如美國專利第4，263，059中所述，該溶液除了含有三價鉻和-酸(如甲酸、乙酸、丙酸或硝酸、硫酸、鹽酸和氫氟酸)外，還含有-氟化物，三價鉻是由六價鉻和-還原劑生成的，六價鉻之例為三氧化鉻、鹼金屬鉻酸鹽和鹼金屬重鉻酸鹽，還原劑之例為醛或醇或鹼金屬的亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、碘化物、或過氧化氫，二氧化硫或二價鐵鹽。
經電塗或熱塗於鐵或鋼上的鋅、鋅合金、鋅層的表面或鎘的表面用此溶液處理後，抗腐蝕力更強，可借所產生的顏色標示，其色可由蘭至黑、由黃至橄欖綠，此種顏色也可作為裝飾，特別是諸如稱之為蘭鈍化層的塗層，是一淺蘭色的極薄的鈍化層，有很好的裝飾外觀，能大大地阻止鋅蝕產物亦稱「白鏽」的形成。
此鉻化的抗腐性測定是按DIN 50021之噴鹽試驗進行的。此試驗包括-塗鋅並鈍化的金屬部件在40℃和相對溼度為100%的條件下置於5%的氯化鈉氣霧中。其結果以5-10%的表面氧化成白鏽所需的小時數表示。蘭鈍化抗蝕的DIN 50021值應為20-24小時。
然而，在先有技術中，塗浴中的有毒六價鉻化合物可使鈍化層中含有六價鉻，當接觸鈍化鋅塗復的儀器(如食品加工工業)時可能導致皮膚炎。除盡殘留塗復液的廢水處理和廢水的衝洗均產生一些問題。此溶液的消耗頗快，再生量很有限，必須及時除去。由此溶液得到的抗蝕作用在很短時間內即可降低。有時甚至在一天以後就已減弱。
其它含三價鉻的酸性塗復溶液和氧化劑(美國專利4，171，231)以及添加劑，如矽酸鹽和/或其它金屬離子(美國專利4，384，902;4，359，347;4，367，099)或有機磷化合物(美國專利4，539，348)或羧酸(4，349，392)適於形成裝飾蘭色和黃色鈍化層，但此後不能再著色，按照DIN50021的抗蝕試驗結果，其10%白鏽的最大值為6小時。因有氧化劑存在，塗層中不可能不含六價鉻化合物，是在沉降步驟的廢水處理中當增加pH時特別形成的，這也增加了去雜質的困難。
現已發現，先有技術中用於鋅、鋅合金和鎘的含酸性鉻的塗復水溶液的缺點可用僅含三價鉻化合物而不含氧化劑和強配合劑的酸性鉻塗復液加以克服。這種溶液貯存期長，可得到能著色的鈍化層，並且在鉻鈍化層上容易粘附有機聚合物。
按本發明，用於鋅、鋅合金和鎘的含酸性鉻和氟化物的塗復水溶液的特徵在於它含有一個或多個具有下式的配合物式中X為1-3的整數，A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
比較特殊的是，此溶液含有一諸如鹼金屬或鹼土金屬硝酸鹽或硝酸銨的硝酸鹽溶液，其量大於三價鉻的濃度。
現已發現，如在使用前將此溶液加熱到至少60℃或在150℃以上用催化劑處理，其作用會特別快。此處理最好在稀釋至使用濃度之前以濃溶液進行。
用催化劑處理時，特別是在15℃以活性炭(木炭或類似物)處理或高於此溫度，例如在室溫，(20-25℃)下進行處理，或至少在60℃下，最好是60-80℃，進行短時間(例如30秒-15分鐘)加熱，似乎可以提高三價鉻穩定配合物的形成。奇怪的是從文獻所知，只有鉻的六水合配合物在室溫下是穩定的，但這些配合物不適合用於塗鉻，形成含氟的鉻(Ⅲ)水合配合物是已知的(J.Am.Chem.Soc.74(1952)第3509-3512頁)，但其塗(鈍化)鋅活性卻是新穎的。
按照本發明，塗復溶液最好含有下述量之組成，其濃度是常用於2-20%(重量)水溶液中之濃度20-200克/升的三價鉻化合物，如氯化鉻(Ⅲ)或硝酸鉻(Ⅲ)20-600克/升的可溶性硝酸鹽，如硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨5-100克/升的氟化物，例如氟化鈉、氟化鉀或氟化銨適量的鹽酸或硝酸，使溶液的pH為1.8-2.2。
從此溶液製備的塗鉻液，按DIN50021法，其蘭鈍化層的防蝕值為44-50小時，並且鈍化層的著色性好，有機聚合物的粘附性好。
實例1所製備的濃液具有下列組成50克/升的氯化鉻(Ⅲ)
125克/升的硝酸鈉50克/升的氟化鈉將此溶液加熱至60℃，其中含化學式為〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3的配合物。
將此溶液以重量比為1∶10的比例用水稀釋，再加入硝酸使達pH2.0。
將用熱浸法鍍鋅的直徑為2釐米長為20釐米之鐵棒浸入此溶液進行蘭鈍化。3分鐘後將鐵棒移出浴液，並以DIN50021法測試其抗蝕性能，測得的抗蝕值為48小時。
實例2製備了含下列組成的鉻塗復液60克/升的Cr(NO3)3·9H2O100克/升的NaNO340克/升的NaF加入HNO3使溶液達pH2.1此溶液不加熱，但用活性炭粒(裝入-多孔袋)處理10分鐘，然後以重量比為1∶12的比例與水混合，按實例1進行試驗。此溶液含化學式〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3
的配合物所得到的抗蝕值與實例1的值相同用常規蘭鈍化溶液進行比較試驗，結果如下六價鉻(商品)15毫克鉻/每平方米鋅，抗蝕值為24小時三價鉻(本發明)30毫克鉻/每平方米鋅，抗蝕值為48小時
權利要求
1.用於處理鋅、鋅合金或鎘的含鉻(Ⅲ)和氟化物的酸性水溶液，其特徵是此溶液除含三價鉻離子、氟離子和酸外，還含有一種或多種配合物，其化學式為式中X為1至3的整數；A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
2.根據權利要求
1的塗復溶液，其特徵在於它所含的可溶性硝酸鹽的量大於三價鉻離子的濃度。
3.根據權利要求
1的塗復溶液，其特徵在於在進行塗復以前，此溶液已加熱到至少60℃或已在15℃以上的溫度用催化劑處理。
4.根據權利要求
3的塗復溶液，其特徵在於所用的催化劑是活性炭。
5.根據權利要求
1的塗復溶液，其特徵在於其可溶性硝酸鹽為-鹼金屬鹽、稀土金屬或銨鹽。
6.根據權利要求
1的塗復溶液，其特徵在於下列的組成20-200克/升的三價鉻化合物20-600克/升的可溶性硝酸鹽
5-100克/升的氟化物加鹽酸或硝酸使溶液達pH1.8-2.2
7.根據權利要求
1的塗復溶液，其特徵在於下列的組成50克/升的氟化鉻(Ⅲ)125克/升的硝酸鈉50克/升的氟化鈉加硝酸使溶液達pH2.0
8.用權利要求
1中所述的具有化學式(Ⅰ)的一種或多種配合物塗復鋅的表面，式中的Ⅹ為1至3的整數，A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
9.用權利要求
2中所述的塗復溶液進行鋅表面的蘭純化，其在水中的濃度為2至20%(重量)。
專利摘要
含三價鉻和氟化物的酸性塗覆水溶液，可用於 鋅、鋅合金和鎘的表面，此溶液含一種或多種化學式 為[Cr(H
文檔編號C23C22/34GK87100849SQ87100849
公開日1988年3月9日 申請日期1987年2月14日
發明者克勞斯·彼得·克洛斯, 卡爾·海恩茨·林迪曼, 威利·布恩斯蒂爾 申請人:不列顛電子有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan