從氣體混合物中選擇性去除硫化氫的方法以及硫代烷醇用於選擇性去除硫化氫的用途

2023-05-16 03:39:41

從氣體混合物中選擇性去除硫化氫的方法以及硫代烷醇用於選擇性去除硫化氫的用途
【專利摘要】本發明公開了用於從至少包含硫化氫H2S和二氧化碳CO2的氣體混合物中相對於二氧化碳選擇性去除硫化氫的方法，所述方法包括將所述氣體混合物與吸收溶液接觸的步驟，該吸收溶液包含以下組分，並優先由以下組分組成：至少一種胺、水和至少一種C2到C4硫代烷醇。還公開了所述吸收溶液用於在至少包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中相對於二氧化碳選擇性去除硫化氫的用途。還公開了至少一種C2到C4硫代烷醇作為吸收溶液的添加劑用於增強所述吸收溶液從至少包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中相對於二氧化碳去除硫化氫的選擇性的用途，所述吸收溶液包含至少一種胺和水、並優選由至少一種胺和水組成。
【專利說明】從氣體混合物中選擇性去除硫化氫的方法以及硫代烷醇用 於選擇性去除硫化氫的用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及從氣體混合物中選擇性去除硫化氫的方法。
[0002] 更具體地，本發明涉及在二氧化碳的存在下，從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混 合物中選擇性去除硫化氫的方法。
[0003] 本發明進一步涉及硫代烷醇用於選擇性去除硫化氫的用途。
[0004] 更具體地，本發明進一步涉及含有硫代烷醇的吸收溶液用於在二氧化碳的存在下 從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中選擇性去除硫化氫的用途，以及硫代烷醇作為吸 收溶液的添加劑用於增強所述吸收溶液在二氧化碳的存在下從包含硫化氫和二氧化碳的 氣體混合物中去除硫化氫的選擇性的用途。
[0005] 本發明特別適用於從天然氣中選擇性去除H2S,以便一方面提供不合H2S或H 2S含 量低於指定閾值的氣體流，意在例如供應國內使用的天然氣的分配系統；以及另一方面提 供富含H2S的酸性氣體流，意在例如供應硫生產、例如通過克勞斯（CLAUS)方法的硫生產工 廠或用於硫代有機化合物的合成。

【背景技術】
[0006] 純化氣體混合物，特別是烴氣體混合物（例如天然氣）或其他氣體混合物（例如 合成氣），以從氣體混合物中去除汙染物及雜質是工業上的常規操作。
[0007] 這些雜質和汙染物尤其是："酸性氣體"，例如二氧化碳（CO2)和硫化氫（H 2S);其他 不同於硫化氫（H2S)的含硫化合物，例如硫化羰（COS)及硫醇（R-SH，其中R為烷基）；水； 及某些烴。
[0008] 二氧化碳和硫化氫可佔源自天然氣礦床的氣體混合物的很大部分，通常以體積計 佔3%到70%，而COS以小得多的量存在，通常以體積計為1到lOOppm，並且硫醇通常以體 積計低於IOOOppm的含量存在，例如含量在以體積計5ppm到以體積計500ppm之間。
[0009] 源自礦床的天然氣因此經歷若干次處理以滿足規範的要求，特別是商品約束、運 輸約束或與安全相關的約束所規定的規範。
[0010] 這些處理尤其是：脫酸、脫水及汽提處理。該最後提及的處理包括從將送往分配系 統的甲烷氣中分離乙烷、丙烷、丁烷及汽油，形成液化石油氣（LPG)。
[0011] 可以嘗試同時除去氣體混合物（例如天然氣）中包含的所有酸性氣體。
[0012] 但是，相對於氣體混合物（例如天然氣）中包含的CO2選擇性地提取H2S也可能是 期望的。
[0013] 事實上，正被處理的氣體中酸性氣體含量的規範對於考慮中的每種產品都是特定 的。
[0014] 對於H2S來說幾 ppm的含量是強制要求的，而對於CO2的某些規範則高達幾個百分 t匕，通常為2%。
[0015] 在這些條件下，最優的方法將使得相對於CO2選擇性去除H2S，而對CO 2的共吸收最 小或是受控的。
[0016] 選擇性去除H2S的第一個挑戰首先與能量相關。CO2吸收量的最小化直接導致工 廠規模和運行成本的最小化。
[0017] 另外，CO2共吸收的最小化是重要的，這是因為回收的H2S隨後被送至利用克勞斯 反應將H2S轉化為硫的單元。
[0018] 這些"克勞斯"單元的性能，與天然氣脫酸單元出口處回收的酸性氣體中的H2S濃 度密切相關=H2S濃度越高，這些方法的性能就越高，並且它們向其進料所含的其他雜質的 暴露就越少。
[0019] 送往克勞斯單元的富含H2S的氣體一般應當包含以體積計至少30%的H2S。
[0020] 已知用於選擇性去除H2S的方法可以分為三大類。
[0021] 第一類包括利用物理溶劑並且基於酸性氣體在該溶劑中的物理吸附的方法。
[0022] 典型的物理溶劑為甲醇、N-甲基吡咯烷酮及聚乙二醇二烷基（二甲基）醚。
[0023] 這些物理溶劑有如下缺點：它們還會吸收大量的烴，特別是碳原子數大於丙烷的 碳原子數的烴，特別地，這些烴可存在於天然氣中。
[0024] 這些烴類終歸會進入送往"克勞斯"單元的氣流中，這是非常麻煩的事情。
[0025] 第二類包括基於H2S的氧化以產生硫的氧化方法，例如Giammarco方法或 Stretford方法，但這些方法造成嚴重的環境問題。
[0026] 第三類包括利用胺（優選叔胺）的水溶液進行化學吸附的方法。在與酸性氣體接 觸時，這些胺形成鹽，其可通過加熱被分解和/或通過汽提被去除。
[0027] 這些方法的選擇性歸因於H2S與叔胺的化學反應非常快，比與二氧化碳的反應快 得多，這受動力學限制。這些叔胺與CO2的反應速率，和這些叔胺與H2S的反應速率之間的 這種差異，任選地與對氣液接觸的優化相結合，由此使得能夠選擇性去除H2S。
[0028] 在該【技術領域】中，這些方法是本領域技術人員所熟知的，並且包括例如由 Prosernat公司提供的AdvAmines MDEAmax方法。其他方法由BASF公司和EXX0N-M0BIL公 司提供，其利用特殊配方來優化H2S的選擇性去除。這些方法基於對所使用叔胺的優化。
[0029] 因此，文獻FR-A1-2328657涉及一種用於包含H2SXO2及比例低於5%的烴的酸性 氣體富集H2S的方法，其中所述氣體以與甲基二乙醇胺（MDEA)水溶液逆流方式被淨化。
[0030] 文獻W0-A1-87/01961描述了一種用於從包含H2S的氣體中選擇性去除H 2S的方 法和裝置，其中將待處理的氣體與吸收液在吸收區接觸，所述吸收液對H2S具有選擇性並 可通過加熱再生。所述吸收液可以基於具備物理作用的一種或更多種溶劑，或者可以由具 備化學作用的溶劑組成，例如，所述溶劑通過烷醇胺例如甲基二乙醇胺（MDEA)或三乙醇胺 (TEA)的水溶液形成。
[0031] 所述吸收液還可選自前述兩種具備化學作用的溶劑和具備物理作用的溶劑的混 合物。據稱烷醇胺（例如甲基二乙醇胺或三乙醇胺）的水溶液十分特別地適合作為H2S的 選擇性吸收液。
[0032] 文獻US-A-4519991涉及通過利用甲基二乙醇胺水溶液選擇性吸附來富集氣體中 的&5。
[0033] 文獻US-A-4545965涉及通過叔胺（例如甲基二乙醇胺）的無水溶液和輔助有機 溶劑（例如環丁碸）的化學吸附從還包含CO2的氣體混合物中選擇性分離h2s。
[0034] 然而，在所有這些使用烷醇胺（特別是叔烷醇胺）的方法中，氣體中存在的一部分 CO2不可避免的被共吸收。
[0035] 鑑於上述內容，因此看起來，在CO2存在下，真正選擇性的去除氣體混合物、並且特 別是天然氣中所含的H2S的問題尚未得到滿意的解決。
[0036] 還應當注意的是，用於選擇性去除H2S的技術，特別是那些利用吸收性胺水溶液的 那些技術，通常具有非常有限的去除其他含硫化合物（例如硫醇）的性能。
[0037] 事實上，對僅促進H2S吸收的去除方法的優化導致設備的尺寸和運行條件對於其 他含硫化合物（例如硫醇）的去除是非常不利的。
[0038] 這些技術對於硫醇的去除比率常常低於20%。
[0039] 現在，在脫酸步驟過程中未被去除的含硫化合物（例如硫醇）可能終歸會進入氣 體分配系統，並且使得在用於脫水、或汽提和分離的單元中用於它們去除的額外步驟成為 必要。
[0040] 因此，在提高相對於CO2選擇性去除硫化氫的同時還增加對於其他含硫化合物 (例如硫醇）的去除可能是讓人感興趣的。


【發明內容】

[0041] 本發明人證實：出人意料地是，向吸收溶液（包含胺及水的吸收混合物）中加入 C2-Cjt代烷醇（例如硫二甘醇（TDG))，使得能夠相當大地提高所述吸收溶液從包含硫化氫 和二氧化碳的氣體混合物中相對於二氧化碳去除硫化氫的選擇性。
[0042] 特別是針對仲胺和叔胺，證實了選擇性的這種提高（參見實施例1，圖1到4)。
[0043] 因此，歸因於TDG的存在，水-MDEA(甲基二乙醇胺）-TDG吸收溶液對於H2S的選 擇性比不含TDG的水-MDEA吸收溶液的選擇性要高得多。
[0044] 類似的，歸因於TDG的存在，水-DEA(二乙醇胺）-TDG吸收溶液對於H2S的選擇性 比不含TDG的水-DEA吸收溶液的選擇性要高得多。
[0045] 本領域技術人員將理解，證實了向水和仲胺或叔胺的吸收溶液中加入硫代烷醇 (例如IDG)提高了該吸收溶液從氣體混合物中去除硫化氫時的選擇性的這些結果，可易於 推廣到包含任意胺及水的任意吸收溶液，特別是推廣到已知的且已上市的對H2S有選擇性 的所有吸收溶液。
[0046] 不希望受任何理論約束，看起來硫代烷醇（其可被稱作助溶劑）影響了 CO2與吸 收溶液之間的相互作用。
[0047] 對CO2/水-DEA-TDG及CO2/水-MDEA-TDG體系進行了動力學試驗（參見實施例2 及圖5和6)。
[0048] 這些實驗室測試檢測到TDG對酸性氣體與胺之間的相互作用的出人意料的影響。
[0049] 事實上，在TGD的存在下，胺與酸性氣體之間的化學反應變慢了。
[0050] 出人意料地，所述影響對CO2特別明顯。
[0051] 相對於遷移現象與胺立即反應的H2S,最終並未因為TDG的存在而受到顯著影響。
[0052] 本領域技術人員將理解的是，該針對仲胺和叔胺檢測並證實的現象可易於推廣到 所有胺。
[0053] 硫代烷醇（例如TDG)被證明是吸收溶液配方中的關鍵組分，這使得優化相對於 CO2選擇性去除H2S成為可能。
[0054] 另外，歸因於硫代烷醇例如TDG的存在，包含胺、水及硫代烷醇的吸收溶液（例如 水-MDEA-TDG吸收溶液）還出人意料的顯示出相對於不包含硫代烷醇的類似吸收溶液（例 如水-MDEA吸收溶液）的如下有利特性：提高了可能包含於氣體混合物中的其他含硫化合 物（例如硫醇）的去除。
[0055] 因此，可以減小設置在下遊用於去除其他含硫化合物（例如硫醇）的單元的大小。
[0056] 相當令人驚訝的是，由於向吸收溶液中加入了硫代烷醇，可同時獲得對H2S的優異 選擇性（相對地提高）以及對硫醇的去除增加。
[0057] 這些結果都在對中試單元進行的比較水-MDEA和水-MDEA-TDG溶劑的研究中得到 了很好地證實，也即：
[0058] -相對於CO2更好地去除H2S的選擇性（參見實施例1);
[0059] -更好地去除硫醇；
[0060] -節約能量。
[0061] 本發明通過降低所吸收的CO2量、通過節約能量以及通過減小下遊設置的單元的 大小，使得降低用於處理氣體（特別是天然氣）的設備的投資成本（CAPEX)和運行成本 (OPEX)成為可能。
[0062] 因此，本發明涉及一種從至少包含硫化氫H2S和二氧化碳CO2的氣體混合物中相對 於二氧化碳CO2選擇性去除硫化氫H2S的方法，其包括使所述氣體混合物與吸收溶液接觸的 步驟，所述吸收溶液包含以下組分，並且優選由以下組分組成：至少一種胺、水和至少一種 C2-C4硫代燒醇。
[0063] 待處理的氣體混合物可為包含H2S和二氧化碳CO2的任何氣體混合物。
[0064] 通常，除了 H2S和CO2之外，該氣體混合物還可包含至少一種另外的（不同於H2S 的）含硫化合物，所述含硫化合物優選選自硫醇和硫化羰cos。
[0065] 優選地，式為R-SH(其中R為包含（例如）1到10個碳原子的烷基，特別是包含 1-6個碳原子的烷基）的硫醇包括甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特別是C3SH到C6SH類的 分子也可以以一般比甲硫醇和乙硫醇的濃度低的濃度存在。
[0066] 待處理的氣體混合物中硫化氫H2S的含量一般為以體積計30ppm到以體積計 40%，並且在接觸步驟之後，該含量可被降低至以體積計lppm。
[0067] 待處理的氣體混合物中CO2的含量一般在以體積計0. 5%到以體積計80%之間， 優選在以體積計1 %到以體積計50 %之間，且更優選在以體積計1 %到以體積計15 %之間。
[0068] 待處理的氣體混合物中可包含至少一種硫醇，其含量通常以體積計低於lOOOppm， 優選在以體積計5ppm到以體積計500ppm之間，而根據本發明的方法，使得與使用不含硫代 烷醇的溶液的方法所觀測到的相比，去除硫醇的比例為2-3倍成為可能。
[0069] 待處理的氣體混合物中可包含C0S，其含量通常以體積計低於200ppm，優選在以 體積計Ippm到以體積計IOOppm之間。
[0070] 包含硫化氫、二氧化碳和任選的至少一種其他含硫化合物的氣體混合物例如為： 天然氣、合成氣、裂解氣、焦爐氣、來自煤氣化的氣體、掩埋氣、生物氣及煙道氣。
[0071] 氣體混合物可為氫化的氣體混合物，即，包含作為主要組分的氫氣，或氫氣和二氧 化碳、或氫氣和一氧化碳。
[0072] 優選地，氣體混合物為烴氣體混合物，S卩，其包含一種或更多種烴作為主要組分。
[0073] 這些烴為，例如：飽和烴（例如Cl到C4烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）、不飽 和烴（例如乙烯或丙烯）或芳香烴（例如苯、甲苯或二甲苯）。
[0074] 所述烴氣體混合物可選自天然氣、在硫生產鏈（克勞斯生產裝置）的出口處獲得 的尾氣，以及在精煉廠的用於處理氣體的單元（氣體廠）中獲得的氣體。
[0075] 天然氣具有變化非常大的壓力（可為例如10到100巴）和溫度（可為20°C到 60°C ) 〇
[0076] 天然氣中CO2和H2S的含量也是變化很大的。這兩種化合物中每一種的含量都可 商達以體積計15%，而且對於H2S而目甚至可商達40%。
[0077] 在硫生產鏈的出口處獲得的尾氣，或者位於克勞斯工藝的上遊的H2S富集單元的 進給氣體，一般都具有很低的壓力，例如低於3巴，更常見的是低於2巴，並且這些氣體的溫 度一般為40°C到70°C。這些尾氣的H2S含量一般以體積計低於5%，並且經常以體積計低 於2%。相反，這些尾氣中的CO2含量變化很大，可達到以體積計80%。
[0078] 在CO2存在下或相對於CO2選擇性去除硫化氫通常意指下式所給出的吸收溶液相 對於CO2對H2S的選擇性S大於1 :
[0079]

【權利要求】
1. 一種從至少包含硫化氫h2s和二氧化碳co2的氣體混合物中相對於二氧化碳co 2選 擇性去除硫化氫H2S的方法，所述方法包括使所述氣體混合物與吸收溶液接觸的步驟，所述 吸收溶液包含以下組分，並且優選由以下組分組成：至少一種胺、水和至少一種c2-c4硫代 烷醇。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中除了 H2S和C02之外，所述氣體混合物還包含至少 一種另外的含硫化合物，所述含硫化合物優選選自硫醇和硫化羰cos。
3. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中待處理的所述氣體混合物中所述硫化 氫的含量在以體積計30ppm到以體積計40%之間，並且在所述接觸步驟之後，該含量能夠 被降低至以體積計lppm。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中待處理的所述氣體混合物中所述C02的含量在以體積計〇. 5 %到以體積計80 %之間，優選在以體積計1 %到以體積計50 %之間， 甚至更優選在以體積計1%到以體積計15%之間。
5. 根據權利要求2-4中任一項所述的方法，其中待處理的所述氣體混合物含有至少一 種含量以體積計低於lOOOppm、優選在以體積計5ppm到以體積計500ppm之間的硫醇。
6. 根據權利要求2-5中任一項所述的方法，其中待處理的所述氣體混合物含有含量以 體積計低於200ppm、優選在以體積計lppm到以體積計lOOppm之間的COS。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氣體混合物選自天然氣、在硫生 產鏈的出口處獲得的尾氣、以及在精煉廠的用於處理氣體的單元中所獲得的氣體。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述胺選自烷醇胺。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述胺為甲基二乙醇胺MDEA。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述硫代烷醇為亞乙基二硫代乙醇 或硫二甘醇（TDG)。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述吸收溶液包含以下組分，並且優 選由以下組分組成： -以重量計為20%到60%、優選為30%到50%、更優選為40%到45%的至少一種胺； -以重量計為20%到60%、優選為30%到50%、更優選為35%到45%的水； -以重量計為10%到40%、優選為15%到30%、更優選為17%到25%的至少一種硫代 烷醇。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述吸收溶液由比例以重量計分別 為38%、45%和17%的水、]\0^4和了06組成。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接觸步驟在40°C到KKTC的溫 度下、優選50°C到90°C的溫度下以及1巴到150巴的壓力下、優選10巴到70巴的壓力下 進行。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，還包括在接觸步驟之後再生吸收溶液的 步驟。
15. 根據權利要求14所述的方法，其中所述再生吸收溶液的步驟在0到20巴的壓力 下、優選1到3. 5巴的壓力下、更優選1到2巴的壓力下以及100°C到140°C的溫度下進行。
16. 吸收溶液用於從至少包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中相對於二氧化碳選擇 性去除硫化氫H2S的用途，所述吸收溶液包含以下組分，並且優選由以下組分組成：至少一 種胺、至少一種c2-c4硫代烷醇、和水。
17. 至少一種C2-C4硫代烷醇在吸收溶液中作為添加劑用於提高所述吸收溶液從至少 包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物中相對於二氧化碳去除硫化氫的選擇性的用途，所述 吸收溶液包含至少一種胺和水、優選由至少一種胺和水組成。
18. 根據權利要求16或17所述的用途，其中除了 H2S和C02之外，所述氣體混合物還 包含至少一種另外的含硫化合物，所述含硫化合物優選選自硫醇和硫化羰COS，並且在包含 至少一種胺和水的所述吸收溶液中使用至少一種硫代烷醇作為添加劑使得能夠另外增加 對所述含硫化合物的去除。
【文檔編號】C10L3/10GK104334253SQ201380027182
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月23日 優先權日:2012年5月25日
【發明者】克萊爾·魏斯, 勒諾·卡杜爾斯, 趙靜, 維倫庫馬爾·沙阿, 塞爾日·卡普德維爾 申請人:道達爾公司