由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法

2023-05-16 11:35:56

專利名稱：由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法
由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法DD專利110 507公開了一種由己內醯胺與二胺和二羧酸的鹽(例如AH鹽)製備共聚醯胺的方法，其中將己內醯胺、AH鹽和水從頂部供至VK管(立式冷凝管)，並在較低的部分取回相應的共聚醯胺。該方法的缺點是，二胺也隨著VK管頂部逃逸的蒸氣而排出並損失。該方法的缺點還有，隨所供AH鹽溶液而釋放的水大大地損害了 VK管頂部處的精確溫度狀況。為避免這些缺點，EP-A-O 393 546描述了一種由己內醯胺與二胺和二羧酸的鹽製備共聚醯胺的連續方法，其中使己內醯胺與形成聚醯胺的化合物(其由二羧酸和二胺形成)一起在高壓下在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，並同時藉助管狀預聚區蒸發水分。這形成了蒸氣相和溫度高於預聚物熔點的預聚物。將蒸氣相與預聚物熔體分離並將其導入這樣一根柱中，在該柱中使蒸汽與二胺水溶液分離並將包含二胺的水溶液再循環至聚合過程。隨後，使預聚物熔體與熔融的己內醯胺混合，並將預聚物和己內醯胺的混合物從上向下流經立式聚合管，從而由此獲得共聚醯胺。該方法的缺點是，來自預聚區的預聚物已經由低分子量縮合的二胺與二羧酸的嵌段(block)組成，其作為嵌段在隨後與己內醯胺的聚合中也仍然保持。不會發生組分的更好無規分布。因此需要更多的由二胺和二羧酸形成的鹽以達到所需共聚物熔點。此外，由此製備的共聚物極易變色。因此本發明的一個目的是提供由內醯胺(尤其是己內醯胺)與二胺和二羧酸的鹽製備共聚醯胺的連續方法，其中單體單元的無規分布得到改進。該目的通過一種由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法而實現， 其中將內醯胺與二胺和二羧酸的鹽一起在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，所述方法包括a)使內醯胺的水溶液與二胺和二羧酸的鹽在高壓下充分混合，所述高壓大於在 80至300°C的溫度下混合裝置中所產生的混合物的蒸氣壓，b)將由此獲得的混合物供料至加熱的螺旋管蒸發器，其中在140至300°C的溫度下形成一個液相和一個蒸氣相，如果合適，還將水蒸氣和/或惰性氣體的物流引入螺旋管上遊的該混合物中，c)將階段b)中形成的蒸氣相從液相中除去，並將其在柱中分離成水蒸氣和包含二胺、二羧酸和內醯胺的有機組分，且將有機組分再循環至聚合過程，d)將來自階段b)的螺旋管的、混有階段C)的有機組分的液相在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，從而獲得共聚醯胺。本發明方法的優點是提供了這樣的共聚醯胺，其共聚單體單元與已知方法可能獲得的相比在聚合物鏈中明顯更加無規地分布。這使二胺與二羧酸的鹽的比例與常規方法相比降低。此外，該新方法的優點是，由此製備的共聚醯胺的顯著之處在於改進的產品性能 (例如更淺的固有顏色)。螺旋管蒸發器在聚合物製備和後處理(workup)中的使用本身是已知的。WO 2008/049786描述了螺旋管蒸發器在聚醯胺製備中的使用。螺旋管蒸發器被用於濃縮由提取基於尼龍_6的聚醯胺而獲得的提取物水溶液。EP-B-I 113 848涉及濃縮熱塑性聚合物的聚合物溶液的方法。在該方法中，聚合物含量為5至20重量％的聚合物溶液以以下順序進行濃縮盤旋管蒸發器、下遊管束熱交換器、下遊分離器。EP-B-I 173 264涉及濃縮熱塑性聚合物的聚合物溶液的方法和裝置。聚合物含量為5至20重量％的聚合物溶液類似地以以下順序進行濃縮盤旋管蒸發器、下遊分離器、然後是管束熱交換器、下遊分離器。EP-B-I 007 582涉及製備聚醯胺預聚物的方法，其中預聚合在流動蒸氣相的存在下進行。根據本發明，所用內醯胺組分優選含有6至12個環成員的那些，例如戊內醯胺、己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺或十二烷內醯胺(優選己內醯胺)及其混合物。根據本發明，所用共聚醯胺組分為優選等摩爾量的二胺和二羧酸的鹽的水溶液。優選的二胺具有式IH2N-R1-NH2 I其中R1代表含有4至16個碳原子、尤其是4至8個碳原子的亞烷基基團(其可含有亞環烷基基團)、或者1，3-亞苯基或1，4-亞苯基基團。合適的化合物為，例如1，4- 二氨基丁烷、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、或者1，3_亞苯基二胺或1，4_亞苯基二胺。通過式I的二胺，其中R1代表含有4至8個碳原子的直鏈亞烷基基團，而取得了特別的工業意義。通過六亞甲基二胺而取得了特別的工業意義。優選的二羧酸具有式IIH00C-R2-C00H II其中R2代表含有4至12個碳原子、尤其是4至8個碳原子的亞烷基基團(並且可含有亞環烷基基團)，或者為1，3-亞苯基或1，4-亞苯基基團。合適的二羧酸為，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸或對苯二酸或間苯二酸。特別優選己二酸、十二烷二酸、對苯二酸和間苯二酸。通過己二酸/六亞甲基二胺、對苯二酸/六亞甲基二胺和間苯二酸/六亞甲基二胺、癸二酸/六亞甲基二胺和十二烷二酸/六亞甲基二胺、或者這些鹽中兩種或更多種的混合物而取得了特別的工業意義。在本發明方法中，可使用等摩爾量的二胺和二羧酸。如果需要，過量的二胺或二羧酸也可以。通常，採用稍微過量的二胺，因為其比二羧酸更易於揮發，在該方法的過程中可造成二胺的損失。根據本發明，螺旋管下遊的蒸氣相的分離和有機組分向聚合過程的再循環使得基本避免了單體損失。這就是優選以近似化學計量的二胺和二羧酸操作的原因。根據本發明，化學計量的約5%、優選約2. 5%、尤其是約的偏差都是可行的。優選使用等摩爾量的二胺和二羧酸。所用水溶液通常含有含量為30至70重量％、 尤其是50至65重量％的所述鹽。水溶液通常在201下的？!1為7.7。有利地，起始原料為溫度為80至100°C的水溶液。有利地，除了二胺和二羧酸的鹽之外，還使用內醯胺，尤其是己內醯胺。也可使用 (己)內醯胺的水溶液，其包含例如60至90重量％的(己)內醯胺，並且已通過用水提取所獲共聚醯胺並濃縮該水提取物——優選通過加入基於提取內醯胺計0. 5至2倍量的新鮮內醯胺來濃縮——而獲得。合適的溶液可例如通過DE-A 25 01 348中所述的方法獲得。二胺和二羧酸的鹽的量基於單體的總量計，優選地為0. 2至40mol%、更優選地為0. 5至 20mol%。根據本發明，在階段a)中，將內醯胺的水溶液與二胺和二羧酸的鹽在高壓下充分混合，所述高壓大於在80至300°C、優選130至200°C的溫度下混合裝置中所產生的混合物的蒸氣壓。優選使用等摩爾量的二胺和二羧酸。「高壓」應理解為表示高於標準壓力且高於所產生的混合物的蒸氣壓的壓力。優選在2. 5至50bar、優選5至20bar的壓力範圍內操作。混合裝置可選自任意合適的混合裝置，尤其是用於液體的。這些裝置優選連續式混合器，尤其是靜態混合器。可選擇混合器內件以使在單體溶液的粘度範圍內在短時間內極其基本均勻地混合。「充分」混合應理解為表示能使起始單體的水混合物基本或完全均勻的混合。根據本發明，在階段(b)中，使優選等摩爾量的二胺和二羧酸的鹽與一種或多種內醯胺的水溶液在高壓下流經螺旋管蒸發器同時蒸發水分，從而形成蒸氣相和液相。如果合適，根據所需共聚物組成，使等摩爾量二胺和二羧酸的鹽與內醯胺的水溶液在引入螺旋管蒸發器之前在靜態混合器中進行預混合。優選的靜態混合器中的溫度應為80至300°C、 優選130至200 0C ο如果合適，也可將蒸汽和/或惰性氣體引入螺旋管上遊的混合物中。惰性氣體為例如氮氣、二氧化碳或氬氣。螺旋管蒸發器優選為這樣一種套管，其中加熱介質在加熱套中傳導並起溫度控制作用。根據本發明優選使用的工業套管的長度在20至100m、更優選地40至80m的範圍內， 而內徑優選地為10至150mm、尤其是15至60mm。螺旋管蒸發器使本發明的等摩爾量二胺和二羧酸的鹽與內醯胺的水溶液中的水分蒸發，產生體積膨脹。通常，在螺旋管蒸發器的下遊區域，存在氣體(水蒸氣)的芯流(core flow)，而壁膜以液相形式存在。如果需要，在螺旋管的入口或「頂部」，可計量加入惰性氣體，例如蒸汽、N2, Ar、CO2或包含其的氣體混合物，如16bar蒸汽，以產生或增強芯流。這在例如當二胺和等當量二羧酸的鹽與己內醯胺的水溶液中存在的水不夠時，如當有機組分的總濃度在98%以上時，可能是需要的。這樣所加入的氣體充當載氣。在螺旋管反應器的末端，通常存在蒸氣相與液相之間的相分離。氣體的芯流可例如，基於螺旋管的橫截面面積計，佔15至35%、尤其是約25%的面積比例，而壁膜(即液相)可佔橫截面面積的65至85%、尤其是約75%。在本發明的方法中，螺旋管蒸發器可起到閥門的作用，因為蒸發器入口處存在高壓(例如5至20bar)，而反應器出口處壓力約為大氣壓。因此壓力在螺旋管的整個長度中連續地降低。螺旋管蒸發器可如WO 2008/049786中所述的構造。隨著反應混合物流經螺旋管蒸發器，建立140至300°C、優選160至200°C、有利地 175至195°C的溫度。與此同時，壓力降低(優選地降低至約大氣壓(Ibar))並除去氣相以獲得液相。這樣，反應混合物減至約大氣壓的減壓過程通過流經螺旋管而實現。氣相主要包含蒸汽，其在流出螺旋管蒸發器之後與有機組分分離。可除去蒸氣相，例如，藉助柱來除去，在該情況下柱可用水清洗。表述「約大氣壓」描述了偏差為-0. 5至lbar、尤其是士0. 5bar的大氣壓(Ibar)。對於螺旋管的有利操作模式，停留時間優選在40至120秒範圍內。當採用3至10 分鐘的較大停留時間時，有利地提供具有內件的螺旋管蒸發器以實現大的表面積，所述內件例如不規則填充物、Raschig環或Pall環，尤其是絲網環。優選地，在螺旋管蒸發器中不發生化學反應(例如聚合)，而只進行分離成蒸氣相 /氣相和液相的分離。優選地以蒸汽的形式從混合物中除去水分。隨後將出自螺旋管的蒸氣相與液相的雙相混合物分離，所述混合物由等摩爾量二胺和二羧酸的鹽遇醯胺組成或者包含它們。分離通常基於物理差別而在容器中自動進行。 有利地，將蒸氣相和液相的雙相混合物傳送進入立式聚合管(VK管)的管狀聚合區頂部處的蒸氣空間，並在那裡進行分離。所獲得的蒸氣相有利地在柱中分離成蒸汽、二胺、二羧酸和己內醯胺，並將所有有機組分再循環至聚合過程，優選循環至階段d)。蒸氣相有利地在具有精餾作用的柱中分離。 合適的柱為例如理論塔板數為5至15的不規則填充柱、結構性填充柱、或者泡罩塔、浮閥塔盤或篩板塔。所述柱適當地在與分離蒸氣相和液相的相同的條件(例如0. 5至2. 5bar 絕對壓力)下操作，或在聚合區的壓力下操作。有利地，在柱子頂部處引入0.1至0.5L水 /kg蒸汽，以提高分離效果。所獲得的柱子流出物為包含或由二胺、二羧酸和內醯胺組成的液相。蒸汽於柱子頂部獲得。如果，在優選的操作模式中，分離在VK管的頂部進行，則使包含或由二胺、二羧酸和內醯胺組成的液相返回VK管的頂部。優選地，將來自螺旋管的有機相——其包含或由二胺與(近似)等當量的二羧酸的鹽和內醯胺組成——和來自分離柱的分餾物(reflux)在立式聚合管(VK管)的頂部進行攪拌而混合。隨後，將來自VK管頂部的混合物在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管 (VK管)，從而獲得共聚醯胺。在聚合管的上三分之一中，通常保持優選250至285°C、尤其是255至275°C的溫度。在聚合管的整個管道中，控制熔體的溫度以便在下端獲得優選為 240至260°C的熔體。聚合管中的停留時間優選8至24小時。由此獲得的共聚醯胺優選具有2. 0至3. 0的相對粘度以及3. 5至12重量％、尤其是5至11重量％的水提取物含量。通常將由此獲得的共聚醯胺熔體鑄造成擠出物，固化並粒化，或者在流動的水物流中藉助水下造粒而直接粒化。然後可將由此獲得的顆粒在逆流中用水在優選為80至120°C的溫度下連續提取。 然後將由此獲得的水提取物在加入0.5至2倍量的新鮮己內醯胺——基於提取的己內醯胺計——之後有利地濃縮。合適方法的實例描述於DE-A 25 01 348。一般而言，將提取的共聚醯胺隨後乾燥。有利地，這包括用惰性氣體(例如氮氣) 或過熱蒸汽作為熱載體在逆流中將其加熱至所需粘度，例如於150至185°C的溫度下。可通過本發明方法獲得的共聚醯胺通常含有60至99重量％、尤其是70至98重量％的尼龍-6單元，並且適於通過注塑或擠出來製備模塑品，還適於製備線、纖維和薄膜。下文將結合實施例詳細闡明本發明。
實施例實施例1由尼龍_6和尼龍-6，6組成的共聚醯胺以一定的操作順序由62重量％ WAH鹽的水溶液和己內醯胺製備。將AH鹽溶液加熱至95°C，並在靜態混合器中使其與已單獨加熱至200°C的己內醯胺混合。在約9bar的壓力和約180°C的溫度下使該混合物經過壓力控制閥而導入螺旋管蒸發器。與此同時，在螺旋管蒸發器的入口處計量加入蒸汽。螺旋管蒸發器入口處的壓力為約5bar。引入蒸汽以將能量引入至單體混合物中並吹動混合物使其通過下遊螺旋管。該螺旋管蒸發器為套管，其中加熱介質在加熱套中傳導並起到溫度控制的作用。長度在20至IOOm的範圍內，並且內徑優選地為15至60mm。蒸發器管以螺旋(screw 或helix)的形式布置。螺旋管蒸發器使水性混合物中的水分蒸發，產生體積膨脹。與此同時，在整個螺旋管蒸發器中連續地降低壓力。由於形成了大量蒸汽而在螺旋管蒸發器中存在高的流速。大量蒸汽的形成極短的停留時間和螺旋管的自潔。將於195°C的溫度和約大氣壓下離開螺旋管蒸發器的混合物供料至VK管頂部。在VK管的頂部，溫度為約258°C。蒸氣相在VK管頂部用柱除去並在冷凝之後將其排出。剩餘的單體混合物流經分段加熱的VK 管，溫度從VK管的出口處降低，到VK管的入口處分階段地經歷265°C和約270°C至250°C的溫度。VK管在建立的靜水系統壓力下操作。在VK管的出口處，獲得尼龍_6/6，6熔體，隨著隨後的提取階段藉助排出泵直接將其供料至擠出造粒或水下造粒，並再次乾燥。乾燥之後進行後縮合。螺旋管蒸發器中的停留時間在數分鐘的範圍內，而VK管中的停留時間為約12小時。在靜態混合器和螺旋管中沒有發生反應。生成聚醯胺的反應直到在VK管中才發生。與常規的蒸發器(例如管束蒸發器)相比，螺旋管蒸發器使得混合更溫和並可在低溫下蒸發水分，從而減小單體混合物上的熱應力。基於總的單體計，使用了 20重量％或更少的AH鹽。本發明的一個優點是以較少比例的尼龍_6，6獲得與用常規方法製備的共聚醯胺相同的熔點，如描述於例如EP-A-O 393 546，並且額外發生的變黃更少。相同尼龍_6，6含量下熔點的降低和變黃的減少是由於尼龍_6，6單元在共聚醯胺中更好的無規分布。實施例2在多條生產線和試驗線中，製備了具有不同相對粘度的尼龍_6/6，6共聚物。螺旋管中壓力為5bar且溫度為195°C。停留時間為約1分鐘。VK管中的聚合於240至290°C的溫度、300mbar的壓力和12小時的停留時間下進行。為了比較，使用了 EP-A-O 393 546中描述的操作參數。氨基端基基團和羧基端基基團(AEG和CEG)通過描述於WO 95/01389，6 頁35行至7頁40行的方法確定。相對粘度(RV)於25°C的溫度和Ig聚合物/IOOml 96重量％硫酸的濃度下確定。以下的表1報導了所述組合物和產品的性質。對比的是用本發明技術和已知技術 (見EP 393 546)製備的相對粘度RV = 3. 3和RV = 4. 0的尼龍-6/6，6共聚物。對於RV =3. 3的相對粘度，調節尼龍-6/6，6含量以便兩種技術都獲得196°C的熔點。對RV = 4. 0 的相對粘度，調節已知技術情況下尼龍_6，6的含量以獲得192°C的熔點。對於本發明技術， 調節尼龍-6，6的含量以形成189°C的熔點。對於已知技術，這只能藉助> 20重量％的極高的尼龍-6，6含量來實現。表1 所製備尼龍-6/6，6共聚物性質的總結
權利要求
1.一種由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法，其中將內醯胺與二胺和二羧酸的鹽一起在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，所述方法包括a)使內醯胺的水溶液與二胺和二羧酸的鹽在高壓下充分混合，所述高壓大於在80至 300°C的溫度下混合裝置中所產生的混合物的蒸氣壓，b)將由此獲得的混合物供料至加熱的螺旋管蒸發器，其中在140至300°C的溫度下形成一個液相和一個蒸氣相，如果合適，還將蒸汽和/或惰性氣體的物流引至該螺旋管上遊的該混合物中，c)將階段b)中形成的蒸氣相從液相中除去，並將其在柱中分離成蒸汽和包含二胺、二羧酸和內醯胺的有機組分，並將該有機組分再循環至聚合過程，d)將來自階段b)的螺旋管的、混有階段c)的有機組分的液相在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，從而獲得共聚醯胺。
2.權利要求1的方法，其中使用等摩爾量的式I的二胺和式II的二羧酸的水溶液H2R-R1-NH2 I其中R1代表含有4至16個碳原子並且可含有亞環烷基基團的亞烷基基團，或者1， 3-亞苯基或1，4-亞苯基基團，HOOC-R2-COOH II其中R2代表含有4至12個碳原子的亞烷基基團，或者1，3-亞苯基或1，4_亞苯基基團。
3.權利要求1或2的方法，其中所用內醯胺為含有6至12個環成員的內醯胺。
4.權利要求3的方法，其中所用內醯胺為己內醯胺。
5.權利要求1至4之一的方法，其中階段a)還另外使用已通過用水提取該共聚醯胺、 然後加入新鮮內醯胺濃縮該水提取物而獲得的內醯胺。
6.權利要求1至5之一的方法，其中階段(a)保持130至200°C的溫度。
7.權利要求1至6之一的方法，其中階段(a)保持5至20bar的壓力。
8.權利要求1至7之一的方法，其中將該混合物流經螺旋管時由其形成的蒸氣相在立式聚合管的頂部與液相分離。
9.權利要求8的方法，其中將來自聚合管頂部的蒸氣相在柱中分離成蒸汽和包含二胺、二羧酸和內醯胺的有機相，並將該有機相再循環至立式聚合管的頂部。
10.權利要求1至9之一的方法，其中將來自螺旋管的液相與來自柱的分餾物的有機相 /有機組分在聚合管的頂部混合。
11.權利要求1至10之一的方法，其中螺旋管蒸發器的溫度為160至300°C。
12.權利要求1至11之一的方法，其中二胺和二羧酸的鹽的量基於單體的總量計，為 0. 2 至 40mol%。
13.—種共聚醯胺，通過權利要求1至12之一的方法獲得。
全文摘要
一種由內醯胺與二胺和二羧酸的鹽連續製備共聚醯胺的方法，其中使內醯胺與二胺和二羧酸的鹽一起在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，其特徵在於a)使內醯胺的水溶液與二胺和二羧酸的鹽在高壓下充分混合，所述高壓大於在80至300℃的溫度下在混合裝置中形成的混合物的蒸氣壓，b)將由此獲得的混合物供料至加熱的螺旋管蒸發器，其中在140至300℃的溫度下形成一個液相和一個蒸氣相，任選地將蒸汽和/或惰性氣體的物流引至螺旋管上遊的該混合物中，c)將階段b)中形成的蒸氣相從液相中除去並在柱中分離成蒸汽和包含二胺、二羧酸和內醯胺的有機組分，並將有機組分再循環至聚合過程，d)將來自階段b)的螺旋管的、混有階段c)的有機組分的液相在聚醯胺形成溫度下從上向下流經立式聚合管，從而獲得共聚醯胺。
文檔編號B01D1/02GK102317351SQ200980156607
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月12日
發明者A·格斯特勞爾, C·普拉赫塔, J·貝克, R·郎, T·薩奧爾 申請人:巴斯夫歐洲公司