改性聚丙烯粉末塗料及製備方法

2023-05-16 10:50:31 1

專利名稱：改性聚丙烯粉末塗料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚丙烯粉末塗料及製備方法。更詳細地說，它是以聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物橡膠組成的共混物，用不飽和羧酸及酸酐和有機過氧化物改性後，製成一種含有極性羧基基團、輕微交聯和枝鏈的熱塑性聚烯烴粉末塗料。它主要用於金屬管道管件、化工包裝桶、化工池槽等內防腐，汽車自行車零部件、家庭日用品、五金工具手柄、建築網架構件、電氣絕緣器件、網柵等的防護與裝飾，它還可用於改性其它的熱塑性塑料提高各組分的摻混效果和加工流動性。
在塑料工業中，以聚乙烯和橡膠改性聚丙烯的技術尤為成熟，加入橡膠有效地改善其抗衝擊性能，加入聚乙烯提高其加工流動性。有文獻報導，含有輕微交聯的三元乙丙共聚物-聚丙烯體系的共混物，可以使被改性的聚丙烯共混物中各組分相界面結合力增強，力學性能顯著提高。
眾所周知，使用不飽和羧酸及酸酐，特別是順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸接枝聚丙烯或聚乙烯已廣泛應用於熱熔膠，可獲得與金屬一定的附著力。然而，作為粉末塗料使用仍不能達到理想的附著效果。
日本公開專利JP59，202，845披露，以環氧樹脂為底層，以順丁烯二酸酐改性的聚丙烯和橡膠共混物為中間層，用共聚聚丙烯為面層複合塗裝，提高了塗層的抗衝擊性能、附著力、耐高溫性等，但是，本方法施工工藝較為複雜，只適於形狀簡單的工件如鋼管等的塗裝。
歐州公開專利EP360，646披露，在順丁烯二酸酐改性的聚丙烯中加入乙烯-α烯烴共聚物，乙烯基環烷烴聚合物和金屬氧化物或氫氧化物，使塗膜保持了極高的附著力，但是，它的維卡軟化點僅能達到133℃，由於金屬氧化物或氫氧化物的存在儘管提高了附著效果，它的伸長率卻受到了明顯影響。
本發明的目的在於克服上述現有技術中的不足，提供一種含有輕微交聯和枝鏈的改性聚丙烯的共混物粉末樹脂，它能使共混物各組分的混合效果大大提高，保證較高的機械性能。
本發明的另一目的在於將極性羧基基團同時引入共混物中各組分，特別是引入乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴共聚物，使其塗膜與金屬的附著力大大提高。
本發明的又一目的在於製造一種聚烯烴粉末塗料，其塗膜在耐衝擊性耐溫性、伸長率等方面都比較優異，並且有較好的裝飾與防護效果。
作為塗料使用的改性聚丙烯共混物，不僅要求在極微小的範圍內有均一的混合程度，而且考慮在共混物中的輕微交聯和枝鏈不致影響熔化過程中塗膜的流平和表面的光澤，本發明的改性聚丙烯粉末塗料包括含有(質量份數)65～95份結晶聚丙烯(A)33～5份聚乙烯(B)2～10份乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物(C)本發明的組成中接枝有(0.01～5)×10-4mol/g的羧基成分。當含量小於0.01×10-4mol/g時塗膜附著效果差，當大於5×10-4mol/g時塗膜表面不平整光澤性差，因此，羧基含量必須得到控制，其測定方法是在回流的二甲苯中溶解改性的上述組成共混物，加入KOH-甲醇-二甲苯標準溶液在回流狀態下發生反應，然後在熱的條件下用HCL-異丙醇標準溶液回滴，用酚酞-乙醇溶液為指示劑。
本發明的改性聚丙烯粉末塗料組成物中含有輕微的交聯和枝鏈成分。該成分是在動態條件下產生的，它均勻地分散於共混物體系中，仍保持著熱塑性的特點，它有效地提高了共混物的力學性能，如果該成分過多則會嚴重影響塗膜熔融流平性和光澤度。本發明控制的原則是改性後共混物的熔體流動速率無明顯下降。
本發明採用的不飽和羧酸及酸酐的任何一種及組合，如順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐等，最好為順丁烯二酸酐和丙烯酸。
本發明採用的有機過氧化物為自由基引發劑，在90～170℃半衰期為1h的有機過氧化物的任何一種及其組合，最好在110～150℃半衰期為1h，如過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5雙(叔丁過氧基)己烷、過氧化月桂醯、過氧化醋酸丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化(2-乙基己酸叔丁酯)二叔丁基過氧化物等。
本發明採用的結晶聚丙烯為結晶均聚聚丙烯。結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。結晶乙烯-丙烯無規共聚物的任何一種及其組合。它們的熔體流動速率(MFR)為3～50g/10min，最好為5～30g/10min。如果MFR小於3，則塗膜表面流平性差，當MFR大於50，則塗膜的機械性能明顯不足。如果使用結晶均聚聚丙烯其用量宜控制在65～85份，可獲得良好的綜合性能。如果使用結晶性乙烯-丙烯共聚物，則其用量宜控制在80～95份，聚丙烯的用量可根據其乙烯含量的不同而定，乙烯含量高則偏高控制，含量低則宜控制於下限。
本發明採用的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的任何一種及其組合，它們的熔體流動速率(MFR)為3～50g/10min，最好為5～30g/10min，若MFR大於50，則使塗膜機械性能下降，若MFR小於3，則改性效果不佳，塗膜流平性差，其使用量為5～33份，可根據丙烯聚合物中的乙烯含量，保證乙烯總含量為10～35%。
本發明採用的乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物橡膠為熱塑性彈性體，其中乙烯、α烯烴為任何比率，α烯烴為3～8個碳原子的烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的任何一種及其組合，非共軛二烯單體含量為0.001～10%，可以使用的二烯單體為1，4-己二烯、雙環戊二烯、亞乙烯基降冰片烯、甲又降冰片烯的任何一種及其組合，其橡膠門尼粘度為10～100，最好為30～80。
本發明根據具體用途加入的各種添加劑的任何一種及其組合如抗氧劑、穩定劑、顏料等。抗氧劑如1010、CA、2246、DSTP、DLTP等，穩定劑如UV-327、UV-531、三嗪-5、碳黑、ZnO、TiO2等，顏料如碳黑、酞青藍、酞青綠、鎘黃等。
本發明採用的溶解劑為沸點大於90℃的芳烴和烷烴的任何一種及其組合如甲苯、混合二甲苯、乙苯、丙苯、混合三甲苯，烷烴如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，最好為混合二甲苯。
本發明採用的非溶解劑的任何一種及其組合，如乙醇、丙酮、甲乙酮和水等，最好為水。
本發明的目的可以通過以下措施來達到，即本發明改性聚丙烯粉末塗料的製備方法。
在裝有攪拌器和回流冷凝器的三口瓶中依次加入二甲苯、聚丙烯、聚乙烯和乙烯-丙烯-亞乙烯基降冰片烯三元共聚物，二甲苯∶(聚丙烯+聚乙烯+亞乙烯基降冰片烯三元共聚物)＝1∶(0.1～0.25)(重量比)，攪拌，在二甲苯回流狀態下溶解1～3h，然後加入順丁烯二酸酐和過氧化二異丙苯繼續於二甲苯回流狀態下反應1～3h，待自然冷卻後加入大量水於常溫下攪拌1～2h，放入離心機離心，濾餅移入捏合機中並加入添加劑進行捏合。混合物移入乾燥機中進行乾燥，最後篩粉通過0.18mm篩孔(即80目)即得到本發明的改性聚丙烯粉末塗料。
本發明製造的改性聚丙烯粉末塗料，外觀色澤基本一致、鬆散無結塊全過0.18mm篩孔，熔體流動速率為8.5g/10min，熔融溫度下揮發份含量小於0.7%，粉末具有極好的流動性，適於各種塗裝方法，施工工藝簡便，是用戶滿意的熱塑性粉末塗料。
本發明的改性聚丙烯粉末塗料其塗膜表面平整光滑，具有很好的裝飾與防護效果，剝離強度大於3.2KN/m，耐衝擊強度-40℃大於5J，屈服拉伸強度為24MPa，伸長率為450%，維卡軟化點為140℃，球壓痕硬度為40MPa。
本發明的改性聚丙烯粉末塗料其塗膜具有很好的防腐蝕性能，能耐100℃以下的50%硫酸，40%氫氧化鈉，36%鹽酸和飽和的氯化鈉溶液的腐蝕，常溫下能耐丙酮、乙醇等有機溶劑的侵蝕。
本發明過程所涉及的性能檢測標準見附表1。試樣製備條件按標準中有關規定進行，流化床塗敷試樣按預熱240～280℃，5～20min，塑化200±5℃，30～60min的條件進行。
本發明的改性聚丙烯粉末塗料實施例如下實施例1在反應器中加入二甲苯(工業品)550g，結晶均聚聚丙烯(A)[MFR為8.8g/10min]85g，低密度聚乙烯(B)[MFR為8.1g/10min]10g，乙烯-丙烯-亞乙烯基降冰片烯三元共聚物(C)[門尼粘度為50]5g，加熱於二甲苯回狀態下溶解1h，加入順丁烯二酸酐1.5g，過氧化二異丙苯0.16g，在二甲苯回流狀態下攪拌2h，冷卻至室溫加入水500～1000g於常溫下攪拌1h，再進行過濾。
將濾餅與抗氧劑1010 0.5g，DSTP 0.4g，碳黑0.5g移入捏合機中於2000rpm捏合15min。移入烘箱在80℃和真空條件下乾燥4h，最後篩粉通過0.18mm篩孔，得到的改性聚丙烯粉末塗料性能見附表2。
實施例2～3按附表2給出A、B、C組分的配比，其它工藝參數不變，重複實施例1，得到的改性聚丙烯粉末塗料性能見附表2。
權利要求
1.一種用於金屬基材塗敷的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於含有(質量份數)以不飽和羧酸及其酸酐和有機過氧化物改性的共混物體系含有65～95份結晶聚丙烯(A)，33～5份聚乙烯(B)，2～10份乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物橡膠(C)，(0.01～5)×10-4mol/g的接枝不飽和羧酸及其酸酐。
2.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的改性是指不飽和羧酸及其酸酐和有機過氧化物對共混物中A、B、C三種聚合物同時或分別進行化學改性。
3.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的結晶聚丙烯(A)為結晶均聚聚丙烯、結晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。結晶乙烯-丙烯無規共聚物的任何一種及其組合，其熔體流動速率為3～50g/10min，最好為5～30g/10min。
4.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的聚乙烯(B)為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的任何一種及其組合。其熔體流動速率為3～50g/10min。最好為5～30g/10min。
5.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物為熱塑性橡膠彈性體，其中乙烯、α烯烴為任何比率，二烯含量為0.001～10%，橡膠門尼粘度為10～100，最好為30～80。
6.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的不飽和羧酸及其酸酐是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐和丙烯酸的任何一種及其組合。
7.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它所說的有機過氧化物為自由基引發劑，在90～170℃半衰期為1h的有機過氧化物的任何一種及其組合，最好在110～150℃半衰期為1h。
8.按權利要求1所述的改性聚丙烯粉末塗料，其特徵在於它可以加入其它的各種添加劑如抗氧劑、穩定劑、顏料等。
9.一種用於金屬基材塗敷的改性聚丙烯粉末塗料的製備方法其特徵在於A，在90～170℃條件下用溶解劑溶解共混物，加入不飽和羧酸及其酸酐和有機過氧化物，於90～170℃條件下反應製得改性共混物溶液。B，自然冷卻後，加入大量的非溶解劑，使樹脂沉析出來並進行過濾。C，將上述濾餅與各種添加劑加入高速混合機中進行捏合，然後再進行乾燥。D，過篩，通過0.18mm或更小篩孔。即得本發明的改性聚丙烯粉末塗料。
全文摘要
一種用於金屬基材塗敷的改性聚丙烯粉末塗料含有(質量份數)以不飽和羧酸及酸酐和有機過氧化物改性的65～95份結晶聚丙烯(A)，33～5份聚乙烯(B)，2～10份乙烯-α烯烴-非共軛二烯烴三元共聚物橡膠(C)組成的共混物。其塗膜具有優異的附著力和高的抗衝擊強度。用於化工管道、包裝桶、池槽等防腐，汽車自行車部件、建築網架構件、電氣絕緣器件、網柵等的防護與裝飾，還可用於改性熱塑性塑料，提高各組分的摻混效果和加工流動性。
文檔編號C09D5/03GK1082574SQ9210906
公開日1994年2月23日 申請日期1992年8月7日 優先權日1992年8月7日
發明者劉光晨, 張耀華, 吳東, 王 忠 申請人:中國兵器工業第五三研究所