穩定的羥胺溶液的製作方法
2023-05-06 05:59:06 1
專利名稱：穩定的羥胺溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及穩定的羥胺溶液。
羥胺，特別是其硫酸鹽的形式，是化學工業的重要中間體，被廣泛用於化學合成中。常常要使用羥胺游離鹼溶液的形式，該溶液一般由羥胺鹽釋放生成，如硫酸羥胺或鹽酸羥胺與適宜的鹼如氨、氫氧化鈉溶液或醇化物作用生成。中性或鹼性羥胺溶液不穩定，分解生成氨、氮、氮的氧化物和水，因而其運輸和貯存很成問題。分解速度隨溫度的升高、pH值的增加和具有催化活性的雜質濃度的增加而加快。
為避免羥胺的分解，向溶液中加入穩定劑。已知有無數的羥胺穩定劑。建議的有巰乙酸(JP-A-58069843)、甘油單醚類和其乙烯氧化物加成物(DE-A-29 19 554)、羥基蒽醌(DE-A-33 43 600)、羥基喹啉(DE-A-33 45 734)、聚羥基己-1，4-內酯(DE-A-33 45 733)、花色甙(DE-A-33 47 260)、羥基喹哪啶、黃酮、苯甲腈、N-苯基-N-羥基硫脲(DE-A-36 01 803)、黃烷(DE-A-33 43 599)、硫代硫酸鹽、巰基苯並噻唑、巰基烷醇、巰基噻唑啉、二硫化四烷基秋蘭姆、硫脲(EP-A-516 933)、EDTA四鈉鹽、N-羥基EDTA三鈉鹽、聚乙烯吡咯酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑二酮(US-A-3,145,082)、醯胺肟(US-A-3,480,391)、氧肟酸(US-3,480,391)、羥基脲(US-3,544,270)、聯吡啶化合物(JP-A-58069842)、氨基喹啉(JP-A-58069844)、二氮菲(JP-A-58069841)和多羥基苯酚(JP-A-4878099)。
可是，迄今所建議的這些穩定劑中，沒有一個能使羥胺溶液保持足夠的穩定性，不發生顯著的分解，特別是在貯存階段。
因而，本發明的目的是提供一種較好的穩定羥胺溶液的方法。
令人驚奇地，我們已發現本目的可通過使用至少一種式(I)的化合物或其鹽做穩定劑來達到R1R2N-A-NR3R4(I)其中A為亞烷基、亞烯基、亞炔基、環狀亞烷基、環狀亞烯基、亞芳基、鄰、間或對-亞二甲苯基、5或6元飽和或不飽和的有氮原子的雜環，所述基團能含1、2或3個分別獨立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，或是-X
NR-B
其中B和X為-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n為10-50,000，R為H、烷基、亞乙基或亞丙基，它被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代，或為CSSH、CH2CN或CH2PO3H2，或是與另一個聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺鏈中的氮原子所成的橋，該橋由
NR-B
或CH2CHOHCH2
OCH2CH2
CH2CHOHCH2-組成，o和p分別為1-15，R5為H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6為C12-C18烷基，R1、R2、R3和R4分別獨立地為H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、醯基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或
其中R7為OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺四乙酸及其鹽除外。
因而，本發明提供了穩定的羥胺溶液，該溶液含有羥胺和至少一種式(I)化合物。
本新溶液含有游離鹼形式的羥胺或至少是部分中和了的羥胺鹽；換言之，是游離羥胺與羥胺鹽混合。
本發明所用穩定劑可用於穩定所有類型的羥胺溶液。它們可以是水溶液或羥胺的有機溶劑溶液，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等或水和有機溶劑的混合物的溶液。本發明所用的穩定劑也溶於溶解羥胺的溶劑。如適宜，溶解度可通過選擇恰當的R1-R4和A基團來得到。
羥胺溶液通常是用羥胺鹽，特別是硫酸羥胺、鹽酸羥胺和磷酸羥胺與適宜的鹼如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣反應得到。在羥胺鹽全部中和的情況下，所得溶液含有游離羥胺和從鹼性陽離子和羥胺鹽中的酸性陰離子生成的鹽。該鹽可被全部或部分分離出來。羥胺鹽也可被鹼部分中和。此種情況下所得的溶液不僅含有游離羥胺和所述鹽，而且還含有未反應的羥胺鹽。所有這些溶液都可按照本發明被穩定，羥胺鹽中陰離子的性質並非關鍵因素。
本發明中，烷基為直鏈或支鏈的優選1-18個碳原子，特別是1-6個碳原子的，更特別是1-4個碳原子的烷基。這也適用於烷氧基中的烷基基團。
亞烷基是直鏈或支鏈的二價基，優選的是2-6個碳原子，特別是2-4個碳原子的。
亞烯基和亞炔基是直鏈或支鏈的二價基，優選的是3-6個碳原子，特別是3或4個碳原子。
環狀亞烷基和環狀亞烯基優選的是環亞戊基或環亞己基，或分別為環亞戊烯基或環亞己烯基。
亞芳基優選的是C6-C10芳族基或亞苯基。
飽和或不飽和的雜環優選的是亞吡咯啉基、亞哌啶基、亞吡咯基或亞吡啶基。雜環通過碳原子連於式I的兩個氮原子上。
醯基是直鏈或支鏈的，優選的是1-19個碳原子的。
A優選的是亞烷基、環狀亞烷基、亞芳基或-X-[NR-B
，特別是亞烷基、環狀亞烷基或-X
NR-B
此種情況下，優選的R1-R4分別獨立地為CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或特別是CH2COOH或
其中R7優選的是在鄰位，特別是OH、COOH或支鏈(大的)烷基，如異丙基，叔丁基等。
本發明的穩定劑也可用鹽的形式。如有酸性功能基存在，特別適宜的鹽是鹼金屬，如鈉鹽或鉀鹽，或銨鹽，如有鹼性功能基，則為與無機酸的酸加成鹽，如HF、HCl、HBr、H2SO4、H3PO4等。
進一步優選的實施方案是含有式I化合物作為穩定劑的穩定溶液，其中A為亞烷基或環狀亞烷基，R1-R4分別獨立地為CH2COOH、CH2CH2OH或
其中R7的定義同上，特別是OH、SH或NH2。
如果A是-X
NR-B
，式I化合物為聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺聚合物，通常是弱交聯的。所述式中的重複單元可以相同或不同。這也特別適用於氮原子上的取代單元，即R至少在某些單元中不是氫。所選取代程度範圍較大，通常範圍為5-98％。由製備亞乙基亞胺和聚亞丙基亞胺所致的輕度交鏈可由聚合物之間的聚醚橋而增加。聚醚橋是通過一些氮原子用氯環氧丙烷烷基化後進行乙氧基化形成的。
在聚亞乙基亞胺和聚亞基丙亞胺聚合物的情況下，優選的R1-R4是H或烷基。
聚合物的平均分子量的可選範圍較寬，通常為800-2,000,000，特別是1,000-1,500,000，在高交聯聚合物的情況下，其範圍為50,000-2,000,000。
根據進一步優選的實施方案，穩定的羥胺溶液含有至少一種式I化合物，其中A為-X
NR-B
，B和X為CH2CH2-，R為CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2、NHCOR5或CSSH或為上述定義的橋，R5的定義同上，R1-R4為H或烷基。
本發明特別優選的化合物是弱交聯的、平均分子量範圍為1,000-2,000,000的聚亞乙基亞胺；羧甲基化的聚亞乙基亞胺，取代度為25-98％，平均分子量範圍為1,500-1,500,000；羧乙基化的聚亞乙基亞胺，取代度為5-50％，平均分子量範圍為1,000-1,500,000；部分醯胺化的聚亞乙基亞胺(1或2個R1-R4是C1-C19醯基)，取代度為5-50％，平均分子量範圍為1,000-1,500,000；聚醚交聯的聚亞乙基亞胺，平均分子量範圍為50,000-1,500,000；疏水改性的聚亞乙基亞胺(R＝-CH2CH2NHCOR5，R5為CHR6COR6，R6為C12-C18烷基，特別是十六烷基)，取代度為1-7％，平均分子量範圍為1,500-1,500,000。這些聚合物是通過相應的亞乙基亞胺(R＝CH2CH2NH2)與相應的烷基二烯酮反應而得到的；羥乙基取代的聚亞乙基亞胺，取代度為80-100％，平均分子量範圍為1-2,000,000；聚亞乙基亞胺二硫代氨基甲酸鹽(R＝CSSH)，取代度為30-60％，平均分子量範圍為2,000-1,000,000；及其鈉鹽。
某些上述聚亞乙基亞胺是商業上可得到的，已經上市，如BASF AG的名為LUPASOL。
按照進一步優選的實施方案，穩定的羥胺溶液含有作為穩定劑的式I化合物，其中A為環亞己基或-CH2CH2-，R1-R4為CH2COOH或
R7為OH、SH、NH2或COOH。
特別優選的這些化合物是反-1，2-二氨基環己烷-N，N，N』，N』-四乙酸和/或N，N』-二(2-羥基苄基)亞乙基亞胺-N，N』-二乙酸及其鹽。
式I化合物是已知的，商業上可買到，或可用類似已知方法製備的。
新的穩定的羥胺溶液含有式I化合物，其量是足以使溶液穩定的量。優選的是含有根據羥胺含量計算的0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特別是0.001-10％重量，特別優選的是0.01-5％重量，非常特別優選的是0.02-2％重量的式I化合物。羥胺濃度按整個溶液重量計，通常為1-100％重量，特別是1-70％重量。
穩定劑可在羥胺鹽的中和前或中和後加入，但優選的是在中和前加入。
式I化合物在較寬的溫度範圍內均有效。如，它們可在-20～130℃穩定羥胺溶液，優選的是-10～100℃。然而，它們也適於在非常高的溫度下，在需將溶液液化的壓力下做穩定劑。
下列實施例用於說明但不限制本發明。實施例中羥胺濃度的測定是用氧化還原滴定法。
實施例將20ml 50％濃度的羥胺水溶液裝入50ml園底玻璃燒瓶中，各實施例中均按羥胺質量計算加入500ppm(m/m)式I的穩定劑。將燒瓶維持於室溫下或用油浴加熱至100℃並維持於此溫度下。規定的時間後，室溫下和100℃下的穩定溶液中的羥胺濃度用氧化還原滴定法測定。為此，從溶液中取出規定量的樣品，與過量的銨鐵(三價)鹽溶液在硫酸中煮沸5分鐘，生成的二價鐵鹽用鈰(四價)鹽溶液回滴。用電位確定終點。
表1給出了室溫下的結果，表2給出了100℃下的測試結果。為證實式I化合物對羥胺溶液的顯著的穩定作用，測定不穩定的羥胺溶液和用EDTA穩定的羥胺溶液，測試結果作為對照給出。
表1室溫
顯然，未穩定的樣品中的羥胺濃度急速下降。加入已知穩定劑EDTA的樣品的濃度確實比未穩定的樣品下降的更快。對比之下，按照本發明而穩定的樣品濃度僅略有下降。
權利要求
1.一種穩定的羥胺溶液，含有至少一種式I化合物或其鹽作為穩定劑R1R2N-A-NR3R4(I)其中A為亞烷基、亞烯基、亞炔基、環狀亞烷基、環狀亞烯基、亞芳基、鄰、間或對-亞二甲苯基、5或6元飽和或不飽和的具有氮原子的雜環，所述基團可含1、2或3個分別獨立地選自以下的取代基烷基、烷氧基或羥基，或為X
NR-B
其中B和X為-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，n為10-50,000，R為H、烷基、亞乙基或亞丙基，它被OH、NH2、NHCOR5或COOH取代，或為CSSH、CH2CN或CH2PO3H2，或為與另一個聚亞乙基亞胺或聚亞丙基亞胺鏈中的氮原子相連的橋，該橋由
NR-B
。-或CH2CHOHCH2
OCH2CH2
CH2CHOHCH2-組成，o和p分別為1-15，R5為H、C1-C18烷基或CHR6COR6，其中R6為C12-C18烷基，R1、R2、R3和R4分別獨立地為H、CH2COOH、CH2PO3H2、烷基、醯基、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或
其中R7為OH、SH、NH2、CN、COOH、烷基或烷氧基，乙二胺四乙酸和N-羥基乙二胺四乙酸及其鹽除外。
2.如權利要求1的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為至少一種式I的化合物或其鹽，其中A為亞烷基、亞烯基、環狀亞烷基、亞芳基或X
NR-B
，B和X為-CH2CH2-，n、R和R1-R4的定義同權利要求1。
3.如權利要求2的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為亞烷基、環狀亞烷基或X
NR-B
，B、X、n和R1-R4的定義同權利要求2。
4.如權利要求1的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為亞烷基或環狀亞烷基，R1-R4分別獨立地為CH2COOH、CH2PO3H2或
其中R7的定義同權利要求1。
5.如權利要求4的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為環狀亞己基或-CH2CH2-，R1-R4分別獨立地為CH2COOH或
其中R7為OH、SH、NH2或COOH。
6.如權利要求5的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為反-1，2-二氨基環己烷-N，N，N』，N』-四乙酸和/或N，N』-二(2-羥基苄基)乙二胺-N，N』-二乙酸。
7.如權利要求1的穩定的羥胺溶液，其中的穩定劑為至少一種式I化合物或其鹽，其中A為X
NR-B
B和X為-CH2CH2-，n為10-50,000，R為CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2CH2OH、CH2CH2NH2或NHCOR5或CSSH或為如權利要求1中定義的與另一個亞乙基亞胺或亞丙基亞胺鏈上的氮原子所成的橋，R5的定義同權利要求1，R1-R4分別獨立地為H、烷基或C1-C19醯基。
8.如上述任一權利要求的穩定的羥胺溶液，它含有含酸性基團的式I化合物的羥胺鹽作為穩定劑。
9.如上述任一權利要求的穩定的羥胺溶液，以羥胺為基礎計算，含有0.001-20％重量、特別是0.001-10％重量、優選的是0.01-5％重量、特別優選的是0.02-2％重量的穩定劑。
10.可通過向羥胺溶液中加入至少一種權利要求1-8任一項中定義的式I化合物作為穩定劑而得到的穩定的羥胺溶液。
11.至少一種權利要求1-8任一項中定義的化合物用於穩定羥胺溶液的應用。
12.一種穩定羥胺溶液的方法，它包括向待穩定的羥胺溶液中加入至少一種權利要求1-8任一項中定義的式I化合物。
全文摘要
本發明涉及穩定的羥胺溶液,該溶液含有至少一種通式(Ⅰ)R
文檔編號C01B21/14GK1209107SQ96180070
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月20日 優先權日1995年12月20日
發明者H·M·施內德, B·勒烏特納 申請人:Basf公司