小粒度p型沸石的製作方法
2023-05-06 06:04:51 1
專利名稱：小粒度p型沸石的製作方法
技術領域：
本發明涉及小粒度P型沸石和製造小粒度P型沸石的方法。
背景技術：
小粒度沸石給洗滌劑應用提供了幾種可能的好處。尤其是沸石處於較小的粒度在水性液體和非水液體中的分散作用是優越的。懸浮作用越快和越容易，則所得到的懸浮液就越穩定。例如EP-B-315,282中就公開了這樣的好處。
由於沸石沉澱的危險，現在在液體洗滌劑中加入沸石是很困難的。為了避免沸石在液體洗滌劑產物中的沉澱，在配方時，不得不包含複雜的穩定化體系，通常是依賴於表面活性劑和/或聚合物體系。EP-A-357,989敘述了這樣的產品。如果顆粒極其小，則顆粒就會小到甚至不加入穩定劑也能足以給出穩定的懸浮。在這種情況下，因為沒有沉澱的危險，液體洗滌劑產品的配方就變得容易得多了。
在另外方面，向洗滌劑製造廠家供應沸石是以乾粉或水性介質中高濃淤漿的形式。當洗滌劑粉是在噴霧塔中生產和沸石生產廠與洗滌劑製造廠之間的距離小於約500公裡時(由於經濟的原因只要乾燥費用超過由淤漿中額外的水產生的額外運輸費用)，以淤漿的形式進行供應一般是優選的。當液體洗滌劑產品中使用了沸石時，以淤漿的形式供應沸石也是優選的，因為在這種應用中，沸石的乾燥的確是多餘的，並且液體洗滌劑的生產過程從淤漿開始也是有利的。但只有加入穩定體系，例如加入非離子表面活性劑或聚合物才實現了以淤漿形式的沸石供應。沸石淤漿中穩定劑的存在常常給製造洗滌劑廠家帶來了嚴重的問題，因為穩定劑限制了廠家在選擇洗滌劑組合物配方方面的自由。穩定劑甚至能干擾其它的組分，特別是在液體洗滌劑組合物情況下。因此，顯然，在不加入穩定體系的情況下，能產生穩定淤漿的小粒度沸石可以提供巨大的益處。
最後但非最不重要的一點是，關於沸石在汙水管體系中沉降的可能性存在著相當大的爭論。雖然關於嚴重的沉降問題還沒有任何報導，但是應當很清楚的是，不會從懸浮液中沉降的具有極小粒度的沸石的應用將使這種設想的危險減低到最小程度。
洗滌劑產品中所使用的沸石例如4A沸石和P沸石一般是將矽酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液在50°-90℃之間進行混合而形成無定形鋁矽酸鹽的方式生產的。在鹼性條件下，在50°-90℃的溫度下進一步處理期間，無定形產物結晶成所需要的沸石形態。
洗滌劑產品中如此所產生的和所使用的4A沸石一般具有在2-5微米之間的平均粒度。洗滌劑應用中為此所產生的和使用的，和專利申請EP-A-384,070和EP-A-565,364中所描述的P沸石的平均粒度為0.7-1.5微米(利用沉降儀5100進行測量)，在上述這些文獻中有效公開的最小D50數值是0.85微米，具體的D90數值未予公開。
P類沸石包括一系列的合成沸石物相，這些物相可以呈立方構型(也叫做B型或Pc型)或四方構型(也叫做P1型)但是不限於這些形態。Donald W Breck的「沸石分子篩」給出了P類沸石的結構和特點(由美國佛羅裡達Robert E Krieger 1974年和1984年發表)。P類沸石具有典型的氧化物分子式M2/nO·Al2O3·1.80-5.00SiO2·5H2OM是n價陽離子，本發明的陽離子是指鹼金屬，即鋰，鉀，鈉，銫或銣，其中鈉和鉀是優選的，而鈉是工業過程中常使用的陽離子。
因此，鈉可以作為主要的陽離子存在，而其它鹼金屬則以少量的份額存在，以提供特別的益處。
在本發明中，優選地使用具有矽鋁比0.9-1.33的結晶P沸石。
雖然這已經代表了很小的粒度、但是在不攪拌和沒有使用穩定體系穩定的情況下，在長時間的放置期間，仍然有至少相當大部分的這種沸石從懸浮液中沉澱下來，因為這種P沸石的顆粒仍有一部分是太大了。
已經有人提出過要減小沸石的粒度。粒度的減小可以用化學方法或者物理方法來實現。
在鋁酸鈉和矽酸鈉反應時，調節沉澱條件以及調節結晶條件來減小沸石粒度，原則上這是切實可行的。但是，如果不攪拌或不加穩定劑進行穩定，而使在結晶階段有相當大部分的顆粒太大或者換句話說發生了凝聚，以致得到的成品至少會有一部分顆粒從懸浮液中沉降下來這種情況不發生來生產沸石產品，這是太困難了。
通過幹磨來減小粒度這是眾所周知的技術。幹磨法減小粒度可以用各種方法，例如球磨機球磨或空氣微粉磨機(air-micronizer)來實現。文獻已經報導，各種沸石的幹磨，包括A型沸石(例如4A型，它是A型沸石的Na型)的幹磨，在幹磨期間在通行的條件下是不穩定的。在研磨期間，這些結晶沸石逐漸失去了結晶度，又據報導，在研磨碎過程中，離子交換容量也下降了(C.Kosanovic.e.a，Zeolites 1995，15P247-252；Zeolites 1995，15P253-258和Zeolites 1993，13P161等等)。
這些研磨碎時失去結晶度以及交換容量的沸石都是由單晶粒晶體組成，並具有平均粒度在2微米以上(例如在2-8微米之間)，這些沸石碎裂成更小的顆粒，也就是說約1微米。
在歐洲專利EP-B1-357989中要求保護具有下列粒度分布的4A型沸石，粒度分布為＜3.0微米 95-100％＜2.0微米 50-85％＜1.5微米 10-30％＜1.0微米 0-4％平均直徑(D50)優選地是1.7-2.0微米。
通過幹磨，也就是在空氣噴射磨機(air-jet mill)(也叫做空氣微粉磨機)中研磨可得到具有平均粒度3.2微米的4A沸石的上述專利要求保護的粒度分布。在這些專利文件中，要求保護使用該較小粒度的4A沸石可以生產更穩定的液體洗滌劑組合物。可是所有這些組合物仍不得不使用20％的表面活性劑作為穩定劑，例如烷基苯磺酸鈉和C13-C15-羰基合成醇的混合物作穩定劑。
因此有這樣一種需求，即需要小粒度沸石，它仍能得到滿意的洗滌劑容量(離子交換容量)，也需要一種方法，該方法可以生產所述的很小粒度的沸石。
現已發現，與現有技術的教導相反，某些沸石研磨時，可以獲得實際上已增加了的離子交換容量。試驗和定義i)粒度分布使用與Zenith計算機相連結的沉降曲線微粒學5100裝置測量粒度分布。從用此裝置可以更具體地得到粒度分布的D50和D90。
(D50＝50％重量的顆粒粒徑低於所引證的粒徑)(D90＝90％重量的顆粒粒徑低於所引證的粒徑)ii)pCa洗滌劑應用中沸石的重要參數之一是沸石降低洗滌液中水硬度(例如鈣濃度)的能力。
表示這種能力的一種方法是，將確定量的沸石加入具有確定硬度(鈣濃度)和本底陽離子濃度的確定量的水中，然後測量濾掉沸石所得的澄清液15分鐘後的殘留鈣濃度。
鈣濃度可以利用離子選擇電極進行測量，並以pCa表示，pCa是鈣濃度的負對數。在這一試驗中，1.5克懸浮在50毫升軟化水的沸石(以100％幹透計算)加到2升玻璃燒杯的溶液中，該溶液按如下方式製備每升含7.9365克的CaCl2·2H2O和25克NaCl的基準液50毫升加到900毫升的軟化水中。加入5％的氨溶液使此溶液的pH值增加到10.0。在加入沸石懸浮液後，所得到的混合物攪拌15分鐘，然後過慮掉沸石。測量濾液中殘餘Ca濃度。
本測量技術被認為對於沸石結構微小變化來說要比眾所周知的Ca吸收容量的測量技術更靈敏，後者只能測量沸石中存在的能交換的最高數量的鈉離子。pCa的測量也考慮到沸石對於鈣離子和鈉離子在吸收上的選擇性，這種選擇性與鈣離子鍵和鈉離子鍵的相對強度有關，與結晶的結構有關。iii)鈣的有效結合容量(CEBC)在本底電解液存在時，測量CEBC以提供在洗滌液環境中鈣離子吸收的真實的指示。首先每個沸石樣品用飽和氯化鈉溶液進行平衡，並達恆重，然後測量水含量每個平衡樣品以相當於1克/dm3(幹基)的量分散在水中(1cm3)，所得到的分散液(1cm3)注射入攪拌液中，攪拌液由0.01M NaCl溶液(50cm3)和0.05M CaCl2(3.923cm3)組成，因此產生了總體積54.923cm3的溶液。這相當於200毫克CaO/升的濃度，也就是說恰好大於Si∶Al比為1.00的沸石所能吸收的最大理論量(197毫充)。使用Ca2-離子選擇電極測量Ca2+離子濃度的變化，15分鐘後讀取最終讀數。溫度自始至終都保持在25℃。從起始濃度減去測得的Ca2+離子濃度，以毫克CaO/克沸石給出沸石樣品的鈣的有效結合容量。
發明的一般描述本發明的第一個目的是提供D50小於0.8微米、優選小於0.6微米和D90小於2.5微米、優選小於2.0微米、更優選小於1.5微米的小粒度P型沸石。
這種小粒度沸石優選地可提供至少155毫克CaO/克沸石，更優選地可提供至少160毫克CaO/克沸石的鈣的有效的結合容量。
本發明的第二個目的是提供小粒度P型沸石的生產方法是，其中沸石的粒度是通過溼磨減小的。
此方法是在球磨機中進行的，在球磨機中，各球之間的空間充滿了在液體介質優選地在水性介質中待研磨的顆粒的懸浮液。球磨機既可以振動也可以轉動。磨球也可以在球磨機內利用混合裝置(例如裝有轉盤的轉軸)進行運動。
本方法可以按間歇方法進行，此時所達到的最終粒度通常受球的尺寸和密度、停留時間以及單位體積輸入能量的影響。
另外，本方法也可以按連續的方法進行，此時懸浮液通過球磨機，例如帶有裝配firm Eiger供給的轉盤的轉軸的球磨機。
由於下列原因，在很多情況下溼磨具有勝過幹磨的優點，這些原因為—溼磨工藝一般較經濟。—可避免可能的粉塵問題。—如果產品主要是在溼階段產生，又以淤漿或任何其它溼的形態使用，則乾燥步驟可以省去。—因為液體(例如水)起著冷卻劑的作用，由研磨期間剪切引起的局部的溫度的增加而使產物可能的變質將減低到最小程度。
此外，溼磨法證明產生了具有更小粒度的沸石。最後但並非最不重要的，沸石是在水性介質中產生的，在許多的應用中也是以淤漿形式，例如以液體洗滌劑以及以噴霧乾燥洗滌劑粉末的形式使用的，因此在淤槳中將沸石研磨的可能性是本方法另一好處。
本發明的詳細描述通過下面的實例將進一步例示說明本發明，但是本發明並不限於下列的實例。實例1(比較例)使用空氣噴射磨，從具有原始平均粒度(D50)2.8微米(以沉降曲線測量)的4A沸石開始進行研磨試驗。
使用下述空氣噴射磨機the firm Alpine提供的Aeroplex-Sliessbett-Gegenstrahlmuehle 400 AFG，轉速6000轉/分，生產量32公斤/時，空氣流速766標準米3/小時，噴嘴前面的空氣過壓為6巴。
令人驚奇的是，從與EP-B1-357989公開的粒度分布不同的粒度分布開始，而所達到的粒度分布則與EP-B1-357989所要求保護的粒度分布相類似，即＜3.0微米99％＜2.0微米58％＜1.0微米3％這傾向於證明幹磨在減少粒度的容量方面看來是有限度的。實例2(比較例)在本實例中，粒度的減小是用溼磨進行的。
溼磨的程序如下250毫升的玻璃瓶幾乎完全充滿了玻璃珠。加入沸石和軟化水，以充滿玻璃瓶空間。如此裝滿的玻璃瓶放在一個稱之為「油漆-振蕩器」(流體操縱Scandex SM-5)上。利用下列參數測定該設備的研磨碎—停留時間。—玻璃珠的直徑。—沸石/水的比值。—重量比玻璃珠/沸石。
使用具有平均粒度3.19微米的4A沸石獲得下列結果。(D50＝50％重量的顆粒在引用直徑以下)(D90＝90％重量的顆粒在引用直徑以下)以沉降曲線測量粒度分布。原料(4A沸石)的D50為3.19微米和D90為5.25微米。4A沸石的溼磨數據4A沸石溼磨數據表樣品號 玻璃珠直徑 水中沸石濃度 停留時間重量比 粒度分布 粘度(mm) (wt％) (min.)玻璃珠/沸石 D50D90(Pa.s.)(μm) (μm)6 142.1 7 3.52 1.022.30.0587 139.2 123.52 0.591.40.0748 140.9 153.52 0.531.23 0.0909 125.0 105.86 0.370.88 0.012實例3使用按照EP-A-565,364公開的方法在相同的設備中用6000轉/分的轉速、766標準米3/小時的空氣流速、6巴和9巴的過壓、生產能力710米3/小時生產的SiO2/Al2O3比為2的P型沸石進行與例1所進行的相同的試驗，以下列產量獲得下列的粒度分布樣品號 1 2 3 4 5過壓(巴) 6 6 6 9 9生產能力 66.8 32142836(公斤/時)＜0.5微米 21.0％25.0％23.1％19.5％20.5％＜0.6微米 36.3％43.8％42.4％39.3％41.4％＜0.8微米 65.4％73.0％74.4％71.0％71.5％＜1.0微米 81.3％86.4％89.7％87.0％85.8％＜1.5微米 92.5％96.0％97.2％95.9％95 5％＜2.0微米 96.2％98 2％98.6％95.7％97.7％＜3.0微米 99.1％ ＞99.5％ ＞99.5％99.5％98.7％D50 0.69微米 0.63微米 0.64微米 0.66微米 0.65微米原料是P型沸石，D50為1.07微米和D90為3.97微米。
這些實驗令人驚奇地和清楚地表明，使用P型沸石時，幹磨更容易和可以獲得更小的粒度。
對於這一點所作的可能解釋是，如EP-B-384,070和EP-A565,364所公開的P型沸石，具有基本不同的結晶結構。所觀察到的約0.8微米-2微米的顆粒不是由硬單晶體組成，而是由粒度0.003微米-0.03微米極小的原生顆粒的附聚物組成。在研磨期間，這些原生顆粒將不會受到影響，而只是會有附聚物碎裂成較小的附聚物，這種附聚物的碎裂是容易的，也正如X射線分析所證實的這種附聚物的碎裂對結晶度也沒有影響。
如稍後所討論的那樣(在實例5的情況下)，已經表明，研細的P型沸石的較好的效率對於洗滌劑的應用，特別是對於液體洗滌劑具有重要的益處，而這種研細又不會破壞結晶度(原生晶體的結構)。實例4按例2的程序，P型沸石在與例2相同的設備中進行研磨。
原料具有下列的粒度分布D501.07微米，D903.97微米。這種懸浮在水中的P型沸石(45.6％重量)具有0.350Pa.s的粘度。4A沸石溼磨數據表樣品號玻璃珠直徑水中沸石濃度 停留時間 重量比 粒度分布 粘度(mm) (wt％) (min.) 玻璃珠/沸石 D50D90 (Pa.s.)(μm) (μm)10 3 46.1 2 0.24 0.96 3.9 0.17211 3 45.4 3 3.44 0.79 2.7 0.09312 3 45.9 4 3.44 0.67 1.78 0.9613 3 46 2 5 3.44 0.60 1.51 0.10114 3 45.4 11 3.44 0.51 1.21 0.11015 1 44.0 10 3.44 0.38 0.75 0.114
令人感到驚奇的是，溼磨得到的粒度小於幹磨的粒度。正如由實驗14和15所能看到的那樣，使用較小的玻璃珠改進了研磨效率。為了了解停留時間的影響，對於P型沸石使用了3毫米的玻璃珠，由於P型沸石與4A沸石相比較，具有更好的研磨特性，用1毫米的玻璃珠就不可能發現停留時間的影響。
溼磨較幹磨所實現的顯著的改進是由於大顆粒減少了。這是極其重要的，因為懸浮液的穩定性主要是由較大顆粒的沉降作用決定的。實例5這裡測量了例2-例4所得到的樣品1-15的所有的pCa值，下面將報導這些結果。樣品號相應於前面報導的研磨試驗。也給出了研磨前的數值。樣品 沸石A粒度 pCa CEBCD50D90(μm) (μm)研磨前 3.195.25 4.001426 1.022 33.801387 0.591.43.801348 0.531.23 3.801269 0.370.88 3.80136樣品 沸石P粒度 pCaCEBCD50 D90(μm) (μm)磨碎前 1.074.0 4.551571 0.691.4 4.8 1622 0.631.2 4.8 1623 0 641.154.8 1634 0.661.2 4.751605 0.651.2 4 8 16210 0.963.9 4.6516311 0.792.7 4.6516212 0.671.784.7016213 0.601.514.7016314 0.511.214.6515615 0.380.754.70165此表所報導的結果清楚地表明，沸石4A的研磨對於沸石4A的pCa具有負影響，這和文獻中對結晶度有負影響的相報導符合。可是，研磨作用對P型沸石的pCa具有正影響。由於P型沸石的顆粒(附聚物)較小，對於這種現象的解釋可能更好地為人們所接受。
P型沸石初始的pCa已經較高的事實是由P型沸石對鈣和鈉結合的選擇性已經高於4A沸石所引起的。由於P型沸石較好的結合作用和研磨效果的綜合效應，研磨的P型沸石最終產生的殘留鈣濃度要比研磨的4A沸石低的多，也就是說幾乎低至十分之一(pCa＝4.7對3.8)。
權利要求
1.D50小於0.8微米、優選小於0.6微米，和D90小於2.5微米、優選小於2.0微米、更優選小於1.5微米的小粒度P型沸石。
2.根據權利要求1的小粒度P型沸石，它具有至少155毫克CaO/克沸石，更優選至少160毫克CaO/克沸石的鈣有效結合容量。
3.生產小粒度P型沸石的方法，其中沸石的粒度是通過溼磨法減小的。
全文摘要
可以利用對沸石洗滌劑的容量無有害影響的研磨法來獲得D50小於0.8微米,優選小於0.6微米和D90小於2.5微米,優選小於2.0微米,更優選小於1.5微米的小粒度P型沸石。
文檔編號C01B39/02GK1183089SQ96193640
公開日1998年5月27日 申請日期1996年4月17日 優先權日1995年5月1日
發明者T·J·C·阿爾茨, T·J·奧辛加 申請人:克羅斯菲爾德有限公司