一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其製備方法
2023-05-06 05:24:01 2
專利名稱：一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於乙二醇製備技術領域，具體涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其製備方法。
背景技術：
草酸酯加氫生產一碳化學品非常符合我國的資源格局和環境現狀，國內多家科研單位對其進行了長期而且卓有成效的研究。以草酸酯為原料催化加氫制乙二醇，不僅能夠充分利用我國相對豐富的煤炭資源、節約石油資源，而且具有環境汙染小、反應條件溫和、 可連續生產、經濟可行性高等優點。乙二醇主要用於製造聚酯，炸藥，乙二醛，並可作防凍液，增塑劑，溶劑等，市場需求旺盛。由於我國聚酯產業的迅猛發展，大大提升了對主要原料乙二醇的需求。因此，乙二醇在我國開發前景廣闊，市場形勢非常看好。目前草酸酯加氫催化劑的催化組分主要為以CuO和Cu+兩種形式存在的銅，將其負載於SW2等載體上不僅能顯著增大催化劑表面積，而且可以有效提高催化劑的穩定性。 中國專利(申請號CN200910063310. 7)中公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其製備方法，該催化劑以硝酸銅或醋酸銅為銅源，以矽溶膠為矽源，氨水、碳酸氫銨或尿素為沉澱劑，共沉澱製備CuSi催化劑前驅體，該催化劑前驅體再浸漬Zn、Fe、Ag、Pd中的一種或兩種作為助劑，然後200 500°C焙燒，最後打片成型，得催化劑。中國專利(申請號 CN201010044824. 0)中提供一種用於草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其製備方法。催化劑包含銅、二氧化矽和碳納米管，使用共沉澱法，經烘乾、焙燒和還原而得。是一種具有環境友好特徵的、高活性和高選擇性的高效碳納米管促進型草酸酯選擇加氫制乙二醇銅矽基催化劑。中國專利(申請號CN200810207442.8)公開了一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其製備方法和應用，該催化劑為一類陰離子粘土型水滑石催化劑，包括如下的組分金屬氧化物，過渡金屬助劑和Cu。本發明的催化劑，反應溫度低、活性高、選擇性好。傳統的催化劑製備常使用浸漬法、溶膠凝膠法以及沉澱法等，但是這樣製得的催化劑Cu負載量過低，無法達到期望的活性。而用這些製備方法時不合理地提高銅含量又往往會導致表面銅晶粒長大，發生燒結現象而降低催化劑的活性和壽命。因此，草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的壽命、活性、穩定性等、需要進一步提高，否則有可能影響到整個工藝的產業化進程。為了確保煤制乙二醇技術在未來的競爭中保持旺盛的生命力和競爭力，有必要對銅基催化劑的製備方法進行重點研究。
發明內容
本發明的目的在於解決現有技術中存在的上述技術問題，提供一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其製備方法。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下本發明的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化矽材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，金屬銅含量為IOwt. % 50wt. % ；金屬M含量為0. 5wt. % 5wt. %，其餘為SiO20催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0. 5-1. 2cm2/g，平均孔半徑為 5-15nm。所述的金屬M為Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的任意一種。本發明的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的製備方法為以硝酸銅為銅源，以金屬 M的硝酸鹽為助催化劑，以矽溶膠為矽源，採用快速燃燒法製備，燃燒溫度為573 1073K， 焙燒溫度為671 771。本發明的製備方法的具體步驟為(1)將硝酸銅、金屬M的硝酸鹽和矽溶膠混合，用水溶解；(2)向第一步製得的溶液中添加尿素，尿素的添加量為硝酸銅和金屬M的硝酸鹽的摩爾總量的3-5倍，使之溶解；(3)將第二步製得的溶液轉入石英坩堝中，一併置於溫度為573 1071的馬弗爐中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進而燃燒；(4)將第三步所得產物經研磨後在671 771的馬弗爐中焙燒，即得到草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。步驟(3)中馬弗爐的燃燒溫度優選為673 771。本發明中提供的草酸酯加氫製備乙二醇的高效催化劑的活性評價條件如下在固定床反應器中先對催化劑進行在線還原活化，催化劑裝量5mL，η(H2) :n(DMO) = 80，空速 0. 851Γ1，反應壓力=2. 5MPa，反應溫度=458 488K，壓力波動範圍士 0. 05MPa，溫度波動範圍士0. 5K。本發明採用快速燃燒法製備催化劑，製備工藝簡單、易於操作，容易進行工業化生產；製得的催化劑顆粒均勻、分散度好、催化性能穩定；該催化劑用於草酸酯加氫制乙二醇反應中具有活性高、選擇性高和壽命長的優點。本發明的催化劑在458 488K的反應條件下，該催化劑用於草酸酯加氫制乙二醇反應時具有反應物轉化率高，乙二醇的選擇性好的特點，在1000小時的壽命評價中性能穩定。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發明催化劑的製備方法以及該催化劑在草酸酯制乙二醇反應中的應用。催化劑表示為(x^OCiKy^OM/SiOy其中，代表銅的質量百分含量，7%代表金屬M的質量百分含量，M是Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce中的一種。實施例1(10% )Cu(l% )Ag/Si02 催化劑稱取1. 27g硝酸銅和0. 05g硝酸銀溶於IOOml蒸餾水中，加入IOg矽溶膠，攪拌， 溶解。稱取1.3g尿素，加入上述溶液中，使之溶解。所得溶液轉入石英坩堝中，再一併置於 573K的馬弗爐中，溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進而燃燒。產物經研磨後進一步置於 721馬弗爐中焙燒2h，即可得到Cu含量為IOwt. %, Ag含量為Iwt. %的草酸酯加氫制乙二醇催化劑。催化劑比表面積為200m2/g，孔容為0. 5cm2/g，平均孔半徑為8nm。催化劑造粒成60 80目，以10% / 原位還原後進行活性評價，進行草酸酯加氫制乙二醇反應，選擇加氫結果見表1。表1 lOCulAg/SiOjI化劑的加氫反應結果
權利要求
1.一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化矽材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，其特徵在於金屬銅含量為IOwt. % 50wt. % ；金屬M含量為 0. 5wt. % 5wt. %，其餘為SiO2。催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0. 5-1. 2cm2/g， 平均孔半徑為5-15nm。
2.根據權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，其特徵在於所述的金屬M 為 Ag、Zn、Mg、Fe、Co、Zr、Ce 中的任意一種。
3.權利要求1所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的製備方法，其特徵在於以硝酸銅為銅源，以金屬M的硝酸鹽為助催化劑，以矽溶膠為矽源，採用快速燃燒法製備，燃燒溫度為573 1073K，焙燒溫度為671 771。
4.根據權利要求3所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的製備方法，其特徵在於(1)將硝酸銅、金屬M的硝酸鹽和矽溶膠混合，用水溶解；(2)向第一步製得的溶液中添加尿素，尿素的添加量為硝酸銅和金屬M的硝酸鹽的摩爾總量的3-5倍，使之溶解；(3)將第二步製得的溶液轉入石英坩堝中，一併置於溫度為573 1073K的馬弗爐中， 溶液迅速形成大量泡沫而急速膨脹進而燃燒；(4)將第三步所得產物經研磨後在67 77 的馬弗爐中焙燒，即得到草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。
5.根據權利要求4所述的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)中馬弗爐的燃燒溫度為673 771。
全文摘要
一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，以二氧化矽材料為載體，金屬銅為主活性組分，金屬M為助催化劑，金屬銅含量為10wt.％～50wt.％；金屬M含量為0.5wt.％～5wt.％，其餘為SiO2。催化劑比表面積為150-1000m2/g，孔容為0.5-1.2cm2/g，平均孔半徑為5-15nm。本發明的催化劑採用快速燃燒法製備，工藝簡單、易於操作，容易進行工業化生產，製得的催化劑顆粒均勻、分散度好、催化性能穩定，該催化劑用於草酸酯加氫制乙二醇反應中具有活性高、選擇性高和壽命長的優點。
文檔編號C07C29/149GK102247868SQ20111012092
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者尚如靜, 張秀全, 李豐, 王佔修, 穆仕芳, 蔣元力, 閆捷, 魏靈朝 申請人:河南煤業化工集團研究院有限責任公司