一種製備鋰離子電池SnO₂/SnS₂納米複合電極材料的方法

2023-05-06 04:25:51

專利名稱：一種製備鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料的方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池電極材料的製備方法，尤其是製備鋰離子電池 Sn(VSnS2納米複合負極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、環境友好等優異性能，己經廣泛應 用於行動電話和筆記本電腦等可攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在 電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應用前景。目前鋰離子電池的負極材料
主要採用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料 具有較好的循環穩定性能，但是其容量較低，石墨的理論容量為372mAh/g。新 一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環穩定性能提出了更高的要求，不僅要 求負極材料具有高的電化學容量，而且具有良好的循環穩定性能。
自從1997年Idota等[Idota Y， Kubota T， Matsufoji A， et al.， Tin-based amorphous oxide: A high-capacity lithium-ion-storage material. Science, 1997, 276(5317): 1395 1397.]首次報導鋰離子電池的錫基陽極材料以來，人們對錫基陽 極材料的製備及其性能已進行了大量研究。Sn02作為鋰離子電池負極材料，其 理論容量為781 mAh/g,高於石墨材料的理論容量(372mAh/g). Sn02的電化學嵌 脫鋰可以表示為Sn02 + 4Li —Sn + 21^20(首次電化學嵌鋰過程)和Sn + xLiHLLSn(隨後的電化學嵌脫鋰循環過程)。但是由於Sn與鋰的合金化過程中 體積變化非常大，體積膨脹達到300%以上，使活性物質材料內部產生較大應力， 引起充放電過程中活性物質的粉化和剝落，使其容量快速衰減。有文獻報導 [Courtney IA， McKinnon WR, Dahn JR. On the aggregation of tin in SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithium. Journal of The Electrochemical Society, 1999,146(1): 59 68]電化學嵌脫鋰循環環過程中小的活性Sn粒子將團聚 成大的不具有活性的Sn簇。因此，限制了Sn02在鋰離子電池中實際應用。
SnS2具有層狀晶體結構，它是由兩層緊密排列的S原子與Sn陽離子夾心構 成的三明治結構組成八面體配位，層與層之間以弱的範德華力相結合。SnS2鋰 離子電池負極材料具有良好的電化學貯放鋰性能，其電化學嵌脫可以表示為 SnS2 +4Li++4e-— Sn + 2Li2S; Sn+xLi++xeV^ Li^Sn (0^4.4)。在首次電化學嵌鋰 過程中，SnS2分解成金屬Sn和Li2S，隨後Sn可以與鋰合金化形成Li》n合金 (0》^4.4)。在以後的充放電過程中，Sn作為電化學活性物質可以進行可逆地吸放鋰，Li2S作為惰性材料環繞於活性Sn周圍，對Sn在充放電過程中的體積變 化有良好的緩衝作用，有益於保持電極的穩定性。
Sn02和SnS2作為鋰離子電池負極材料都具有較高的電化學貯鋰可逆容量， 可以用來代替傳統的石墨負極材料。Sn02和SnS2的理論容量分別為781 mAh/g 和645mAh/g，都顯著大於是石墨372 mAh/g的理論容量。但是由於Sn和Li合 金化過程中存在很大的體積變化(358%)，產生大的內應力，引起活性物質的粉 化和剝落，使活性物質粒子相互分離並失去良好的電接觸，導致其容量快速衰 減。電化學活性物質的超細化可以一定程度地提高電極的循環穩定性。在充放 電過程中大顆粒活性物質體積變化較大，易發生粉化甚至剝落。超細電活性物 質在充放電過程中絕對體積變化較小，可以緩解體積變化帶來的結構不穩定性。 另外將兩種不同的電化學活性物質複合在一起，也可以改善電極的充放電循環 性能。
最近生物小分子在納米材料合成中的應用得到了人們的廣泛關注。L-半胱 氨酸含有多個功能團(如:-NH2、 -COOH和-SH)，這些官能團可以提供配位原子 與金屬陽離子形成配位鍵。L-半胱氨酸在合成過渡金屬硫化物納米材料中得到 了應用。文獻[Zhang B， Ye XC， Hou WY， Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assisted synthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns with well-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B, 2006， 110(18) 8978-8985] 用L-半胱氨酸合成了花狀形貌的Bi2S3納米結構材料。但是到目前為止用含有 L-半胱氨酸和SnCU的溶液一步水然合成鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合負極材 料還未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備容量高和循環性能穩定的鋰離子電池的 Sn(VSnS2納米複合電極材料的方法。
本發明的製備鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合電極材料的方法，包括以下步
驟
1) 將L-半胱氨酸溶解在去離子水中，然後加入四氯化錫並充分攪拌使其溶 解，溶液中L-半胱氨酸與四氯化錫的摩爾比在2.2:1 1:1;
2) 將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，將此反應釜在 180。C 220。C下保溫8 12小時，然後自然冷卻至室溫，離心分離得到沉澱物， 並用去離子水和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥，得到鋰離子電池Sn02/SnS2納米 複合電極材料。本發明與現有技術比較具有以下有益效果
Sn02作為鋰離子電池負極材料具有高的電化學貯鋰可逆容量，其理論容量 為781mAh/g。但是由於Sn和Li合金化過程中存在很大的體積變化，產生大的 內應力，引起活性物質的粉化和剝落，使活性物質粒子相互分離並失去良好的 電接觸，導致其容量快速衰減。本發明方法用L-半胱氨酸和SnCU溶液的水然反 應合成了鋰離子電池Sn(VSnS2納米複合負極材料，這種納米複合負極材料不僅 具有高的電化學貯鋰可逆容量，而且其循環性能也得到顯著改善。
L-半胱氨酸含有多個功能團(如:-NH2、 -COOH和-SH)，這些官能團可以提 供配位原子與金屬陽離子形成配位鍵。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的Sn4+ 形成配位物。由於L-半胱氨酸含有巰基，在水然條件可以產生硫離子與Sn"形 成SnS2。而SnCl4溶液水然反應本身可以得到Sn02。本發明通過調整合成溶液 中L-半胱氨酸和SnCU的摩爾比在一定的範圍內，通過水然反應可以直接合成得 到Sn02/SnS2納米複合材料。由於Sn02和SnS2納米材料是在水然反應過程中一 起生成的，因此Sn02和SnS2納米材料高度均勻複合，它作為鋰離子電池負極材 料具有高的電化學貯鋰可逆容量和良好的循環穩定性能。


圖1是鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合電極材料的XRD圖； 圖2是鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合電極材料的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1
1) 將0.49g(4mmol)L-半胱氮酸溶解在160ml去離子水中，然後加入0.70 g(2mmo1)四氯化錫(SnCl4'5H20)，並攪拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸 與SnCU的摩爾比為2: 1。
2) 將得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，反應釜在 180。C下保溫8小時，然後冷卻至室溫。用離心分離得到沉澱物，並用去離子水 和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥後得到鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合電極材 料。X-射線衍射(XRD)分析顯示所得到的產物的XRD圖中有對應於Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，說明所得的產物為SnCMSnS2納米複合材料(見圖1)。透射 電鏡(TEM)觀Sn02/SnS2納米複合材料的形貌為納米粒子，其粒徑在10 25 nm
(見圖2) 。 X-射線能譜(EDX)分析結果顯示納米複合材料中Sn02和SnS2的質 量比為70:30.
3) 電化學性能測試將適量SnCVSnS2納米複合電極材料、導電劑乙炔黑與5X的粘結劑聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合在一起，充分 攪拌後調成均勻的漿料。Sn02/SnS2納米複合電極材料、乙炔黑和PVDF的質量 比例為70:15:15。將得到的均勻漿料均勻地塗覆在銅箔上，100°C乾燥4 h，取 出後碾壓，然後在120。C真空乾燥12 h得到最後的測試電極。用該測試電極為 工作電極，金屬鋰箔為對電極和參比電極、聚丙烯薄膜(Cdguard-2300)為隔膜、 1.0 M LiPFs的EC/DMC溶液(體積比l:l)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配 測試電池。恆電流充放電測試複合電極材料的容量和循環性能。溫度為室溫、 充放電電流為100 mA/g、電壓範圍在0.01~1.50V。測試結果顯示SnCVSnS2納 米複合電極材料電化學貯鋰初始可逆容量為613 mAh/g，循環50後其容量為460 mAh/g，大於石墨的372 mAh/g的理論容量，說明Sn02/SnS2納米複合電極材料 具有高的容量和良好循環穩定性能。 實施例2
1) 將0.48g(4mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去離子水中，然後加入1.4g (4mmol)四氯化錫(SnCl4'5H20)，並攪拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸與 SnCl4的摩爾比為1: 1。
2) 將得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，反應釜在 200。C下保溫IO小時，然後冷卻至室溫。用離心分離得到沉澱物，並用去離子 水和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥後得到鋰離子電池SnCVSnS2納米複合電極材 料。X-射線衍射(XRD)分析顯示所得到的產物的XRD圖中有對應於Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，說明所得的產物為SnCVSnS2納米複合材料。透射電鏡(TEM) 觀SnCVSnS2納米複合材料的形貌為納米粒子，其粒徑在10 23nm。 X-射線能 譜(EDX)分析結果顯示納米複合材料中Sn02和SnS2的質量比為85:15.
3) 按實施例1的第3)步的方法組裝成測試電池，並按實施例1的第3) 步的測試方法測試Sn02/SnS2納米複合電極材料電化學貯鋰性能。測試結果顯示 Sn(VSnS2納米複合電極材料電化學貯鋰初始可逆容量為635mAh/g，循環50後 其容量為446mAh/g，大於石墨的372 mAh/g的理論容量，說明Sn(VSnS2納米 複合電極材料具有高的容量和良好循環穩定性能。
實施例3
1) 將0.73g(6mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去離子水中，然後加入1.4g (4mmol)四氯化錫(SnClr5H20)，並攪拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸與 SnCU的摩爾比為1.5: 1。
2) 將得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，反應釜在200°C下保溫10小時，然後冷卻至室溫。用離心分離得到沉澱物，並用去離子 水和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥後得到鋰離子電池Sn(VSnS2納米複合電極材 料。X-射線衍射(XRD)分析顯示所得到的產物的XRD圖中有對應於Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，說明所得的產物為Sn(VSnS2納米複合材料。透射電鏡(TEM) 觀Sn(VSnS2納米複合材料的形貌為納米粒子，其粒徑在10 23nm。 X-射線能 譜(EDX)分析結果顯示納米複合材料中Sn02和SnS2的質量比為78:22.
3)按實施例1的第3)步的方法組裝成測試電池，並按實施例1的第3) 步的測試方法測試Sn02/SnS2納米複合電極材料電化學貯鋰性能。測試結果顯示 Sn(VSnS2納米複合電極材料電化學貯鋰初始可逆容量為624mAh/g，循環50後 其容量為451 mAh/g，大於石墨的372 mAh/g的理論容量，說明SnCVSnS2納米 複合電極材料具有高的容量和良好循環穩定性能。 實施例4
1) 將1.21 g(10mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去離子水中，然後加入1.4 g(4mmol)四氯化錫(SnCl4*5H20)，並攪拌使其溶解，混合溶液中L-半胱氨酸 與SnCU的摩爾比為2.5: 1。
2) 將得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，反應釜在 200。C下保溫IO小時，然後冷卻至室溫。用離心分離得到沉澱物，並用去離子 水和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥後得到鋰離子電池Sn02/SnS2納米複合電極材 料。X-射線衍射(XRD)分析顯示所得到的產物的XRD圖中有對應於Sn02和SnS2 的XRD衍射峰，說明所得的產物為Sn(VSnS2納米複合材料。透射電鏡(TEM) 觀Sn(VSnS2納米複合材料的形貌為納米粒子，其粒徑在10 27nm。 X-射線能 譜(EDX)分析結果顯示納米複合材料中Sn02和SnS2的質量比為42:58.
3) 按實施例1的第3)步的方法組裝成測試電池，並按實施例1的第3) 步的測試方法測試Sn(VSnS2納米複合電極材料電化學貯鋰性能。測試結果顯示 Sn(VSnS2納米複合電極材料電化學貯鋰初始可逆容量為607mAh/g，循環50後 其容量為497mAh/g，大於石墨的372 mAh/g的理論容量，說明Sn02/SnS2納米 複合電極材料具有高的容量和良好循環穩定性能。
權利要求
1.一種製備鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料的方法，其特徵在於包括以下步驟1)將L-半胱氨酸溶解在去離子水中，然後加入四氯化錫並充分攪拌使其溶解，溶液中L-半胱氨酸與四氯化錫的摩爾比在2.2∶1～1∶1；2)將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中、密封，將此反應釜在180℃～220℃下保溫8～12小時，然後自然冷卻至室溫，離心分離得到沉澱物，並用去離子水和無水乙醇充分洗滌，真空乾燥，得到鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料的製備方法。將L-半胱氨酸溶解在去離子水中，然後加入四氯化錫並充分攪拌使其溶解，L-半胱氨酸與四氯化錫的摩爾比在2.2∶1～1∶1。將混合溶液轉移到聚四氟乙烯內膽反應釜中，在180℃～220℃水熱反應8～12小時，然後自然冷卻至室溫，用離心分離得到沉澱物、充分洗滌、真空乾燥後得到鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料。本發明方法製備的鋰離子電池SnO2/SnS2納米複合電極材料具有高的電化學容量和良好的循環穩定性能。
文檔編號H01M4/36GK101609886SQ20091010086
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者焜 常, 輝 李, 陳衛祥 申請人:浙江大學