一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法
2023-05-06 03:44:21 3
專利名稱：一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種石油化工的工業催化領域，具體地說涉及一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法。
背景技術：
ε -己內酯是一種重要的有機合成中間體，主要用於合成聚己內酯和與其他酯類共聚或共混改性，這些高分子材料是一類可完全生物降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，在生物醫學工程中獲得了較好的應用；ε -己內酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力。因此，ε-己內酯具有重大的應用前景。ε -己內酯的合成由於原料質量，穩定性好和安全等方面的原因，技術要求高，難度大。目前，只有美、英、日等國的很少幾家公司生產，而我國主要依靠進口。近年來，隨著 ε-己內酯用途的不斷擴大，其市場需求也逐漸加大。因此，ε_己內酯合成的研究，不但技術上能填補國內空白，且具有巨大經濟前景。ε -己內酯早在20世紀30年代就在實驗室合成成功，但實現其工業化則是二戰以後為生產ε-己內酞胺而發展起來的。目前工業上ε-己內酯的合成工藝主要是通過環己酮的Baeyer-Villiger反應合成。目前文獻已報到的己內酯的合成方法主要有過氧酸氧化法，O2/空氣氧化法，生物氧化法及H2A氧化法，但是前三種合成方法都存在著很多以下不足過氧酸氧化法合成前期過氧酸的濃縮以及後續純化過程產生濃度較高、易爆的過氧化物是該工藝實際應用的障礙，後期的產品分離和羧酸的回收再利用也存在一定的困難；02/空氣氧化法分子氧的活性較低，使得反應條件苛刻且產率較低，至今，該方法的效果欠佳；生物氧化法尋找合適的微生物或生物酶較困難。而H2A氧化法主要副產物為H2O,環境友好，且價廉易得。因此，H2O2氧化法具有相當大的工業應用前景，經濟效益和社會效益。因此，最近致力於H2A氧化法的研究論文和專利相對較多，比如Ruzi等以MgO、 Mg(OH)2或水滑石為環己酮催化氧化製備己內酯的催化劑，考察了它們在以30wt% H2A 為氧化劑，苯甲腈為溶劑的體系中，對環己酮催化氧化制己內酯的催化性能。發現其具有 100 %的催化活性和100 %的選擇性，但是該催化劑的製備方法相對複雜，並且催化劑的穩定性較差；催化氧化環酮合成內酯化合物的方法(中國專利公開號CN 101161649)採用複合金屬氧化物MgCVSnO2為催化劑，以50wt% H2O2為氧化劑，以苯甲腈和二氧六環混合液為溶劑，環己酮催化氧化制己內酯的選擇性可達100%，環己酮的轉化率可達90.5%，但是其採用的氧化劑是50wt 1^H2O2，濃度較高，生產的危險性高，難以達到工業化，且其催化劑穩定性仍待考察；慄洪道在無催化劑的條件下採用丙酸為反應介質，無水硫酸鎂為脫水劑， 30wt% H2O2為氧化劑，己內酯的產率為79. 9% (慄洪道.ε-己內酯的合成研究[J] 1江蘇石油化工學院學報，2002，14 (2) ； 11-13)，但是其反應條件相對苛刻，選擇性和產率較低，產物分離困難。為了解決以上存在的問題，我們研究出了活性和選擇性高的，廉價易得，製備簡單的CaOAl2O3負載型催化劑，穩定性好。同時採用相對廉價，環境友好的，安全性能高的30wt% H2O2為氧化劑，生產成本低，一種綠色環保的化學反應過程。
發明內容
本發明的目的是提供一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，以克服現有技術中的上述不足。本發明的具體步驟如下在反應容器中分別加入原料環己酮、氧化劑、溶劑和催化劑，加熱反應後冷卻；再加入甲醇溶劑，離心分離，即得己內酯。所述氧化劑可採用H2A等。所述溶劑可採用苯甲腈等。 所述催化劑可採用CaO或Al2O3等。所述環己酮、氧化劑、溶劑和催化劑的質量比可為環己酮氧化劑溶劑催化劑=1 (1 3) (3 6) (0.3 1)。所述加熱反應條件可為將反應容器加熱至60 80°C並恆溫反應1 ；所述冷卻可在冰水浴中冷卻。所製備的己內酯可採用氣相色譜儀分析產物組成。本發明提供的方法可以獲得較高的己內酯產率和選擇性，而且採用的催化劑廉價易得，製備簡單，穩定性好和壽命高，可以多次重複使用。
圖1為反應產物(ε -己內酯)的定性分析譜圖-GC-MS譜圖。在圖中，各譜峰依次為甲醉、乙酸丁酯、環己酮、苯甲腈、己丙酯、苯甲醯胺。
具體實施例方式下面結合本發明的實施例、比較例和工藝流程對本發明作進一步說明。實施例1鹼性Al2O3製備(鹼性Al2O3的活化)稱取鹼性Al2O3，700°C空氣氣氛下焙燒10h，升溫速率為5°C /min,在馬弗爐中自然冷卻至室溫，最後獲得所要催化劑，記作ai2O3-H。實施例2CaOAl2O3催化劑的製備(過量浸漬法)5% CaOAl2O3 催化劑的製備,記作 5% Ca0/Al203。a)秤取Ca (CH3COO) 2 · H2O,溶於去離子水中，室溫攪拌得到澄清的溶液。b)秤取Al2O3-H,放入燒杯中。c)用膠頭滴管將溶液逐滴加入到Al2O3中進行過量浸漬。d)放置過夜Mh。e)過濾，洗滌，先後用蒸餾水和乙醇洗滌兩次。f)烘乾，80°C 3h, IlO0C 3h0g)將乾燥後的催化劑於空氣氣氛下乾燥，升溫速率5°C /min, 700°C保持10h，在馬弗爐中自然冷卻至室溫，最後得所要催化劑。用相似的方法製備10% CaOAl2O3,15% Ca0/Al203, 20 % Ca0/Al203 和 25% CaO/ Al2O30實施例3在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2025. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率85.6%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率85.6%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例4在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率89.5%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率89.5%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例5在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2027. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率91. 7%，己內酯選擇性97. 8%，己內酯的產率89. 7%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例6在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈3. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率88.4%，己內酯選擇性96.2%，己內酯的產率85.0%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例7在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈5. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率89.2%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率89.2%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例8在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應2h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率91. 8%，己內酯選擇性95. 8%，己內酯的產率87. 9%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。
實施例9在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應3h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率93.5%，己內酯選擇性92.6%，己內酯的產率86.6%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例10在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應4h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率95.6%，己內酯選擇性85.9%，己內酯的產率82. 1%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例11在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應5h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率97.2%，己內酯選擇性80.3%，己內酯的產率78. 1%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例12在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應6h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率98.5%，己內酯選擇性76.4%，己內酯的產率75.3%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例13在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應7h，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率99.2%，己內酯選擇性74.3%，己內酯的產率73.7%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例14在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 400g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率87. 1%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率87. 1%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例15在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 600g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率92. 1%，己內酯選擇性96.3%，己內酯的產率88.7%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例16在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，60°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率76. 1%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率76. 1%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。實施例17在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑15% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，80°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率95. . 8%，己內酯選擇性81. 7%，己內酯的產率78. 3%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。比較例1在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入催化劑5% Ca0/Al2030 . 500g, 環己酮0. :3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應Ih，反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率61.3%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率61.3%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。比較例2在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入10 % Ca0/Al203催化劑 0. 500g，環己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應lh， 反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率78.5%，己內酯選擇性100%，己內酯的產率78.5%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。比較例3在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入20 % Ca0/Al203催化劑 0. 500g，環己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應lh， 反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率90. 1%，己內酯選擇性92.2%，己內酯的產率83. 1%。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。比較例4在25ml單頸圓底燒瓶中加入磁攪拌子，並依次加入25 % Ca0/Al203催化劑 0. 500g，環己酮0. 3ml，苯甲腈4. 0ml,30wt% H2026. 0ml，裝上回流冷凝管，70°C恆溫反應lh， 反應結束後在冰水浴中冷卻，並加入IOml甲醇溶劑，離心分離，用氣相色譜儀分析產物組成，反應結果為環己酮的轉化率93. 8 %，己內酯選擇性88. 7 %，己內酯的產率83. 2 %。此外，催化劑反覆循環使用10次，未見其選擇性與活性下降。
反應產物(ε -己內酯)的定性分析譜圖-GC-MS譜圖參見圖1。綜上所述實施例和比較例可以看出，單獨使用催化劑CaO或鹼性Al2O3(Al2O3-H) 時，30wt% H2O2催化氧化環己酮制己內酯的活性和選擇性很低，而採用過量浸漬法製備的 CaOAl2O3負載型催化劑具有活性高，穩定性好和選擇性高等優點，5% CaOAl2O3,10% CaO/ Al2O3,和15% CaOAl2O3三種催化劑對己內酯的選擇性都是100%，但5% Ca0/Al203，10% CaOAl2O3的活性相對較低，雖然20% CaOAl2O3和25% Ca0/Al203的活性高，但己內酯的選擇性相對於低負載量的催化劑較低，因此，15% CaOAl2O3是該反應體系的最佳催化劑，具有巨大的工業應用前景。
權利要求
1.一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於其具體步驟如下 在反應容器中分別加入原料環己酮、氧化劑、溶劑和催化劑，加熱反應後冷卻；再加入甲醇溶劑，離心分離，即得己內酯。
2.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述氧化劑採用H2O2。
3.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述溶劑為苯甲腈。
4.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述催化劑採用CaO或Al2O3。
5.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述環己酮、氧化劑、溶劑和催化劑的質量比為環己酮氧化劑溶劑催化劑=1 (1 3) (3 6) (0. 3 1)。
6.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述加熱反應條件為將反應容器加熱至60 80°C並恆溫反應1 幾。
7.如權利要求1所述的一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，其特徵在於所述冷卻是在冰水浴中冷卻。
全文摘要
一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，涉及一種石油化工的工業催化領域。提供一種由環己酮催化氧化製備己內酯的方法，以克服現有技術中的上述不足。在反應容器中分別加入原料環己酮、氧化劑、溶劑和催化劑，加熱反應後冷卻；再加入甲醇溶劑，離心分離，即得己內酯。可以獲得較高的己內酯產率和選擇性，而且採用的催化劑廉價易得，製備簡單，穩定性好和壽命高，可以多次重複使用。
文檔編號C07D313/04GK102351836SQ20111031302
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月14日 優先權日2011年10月14日
發明者尤桂榮, 朱麗華, 李雲華, 陳秉輝 申請人:廈門大學