一種鋰鈦型離子篩複合膜的製備方法及其用途與流程

2023-05-17 10:19:28 3

本發明涉及一種鋰鈦型離子篩複合膜的製備方法及其用途，屬環境功能材料製備技術領域。

背景技術：

鋰是自然界中原子半徑最小、質量最輕的鹼金屬，呈銀白色，具有許多特殊的物理、化學性質。鋰及其化合物廣泛應用於國民經濟的各個領域，不僅在傳統的消費領域如玻璃、陶瓷、潤滑劑等領域起到重要作用，也推動了高新技術領域如鋰電池、核能、航空航天等領域的發展，被譽為「21世紀的新能源」，是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略物資。近年來隨著鋰的市場需求量不斷增長，陸地上的鋰資源已遠不能滿足需求，從液態鋰資源中提取鋰成為人們關注的熱點，已成為鋰工業發展的主攻方向。

鹽湖滷水中的鋰儲量巨大，且以離子形態存在，為鋰鹽生產提供了理想的原料形態，從而避免了固體鋰礦複雜的工藝流程，可使生產成本、總投資分別降低近40％。因此，從鹽湖滷水中提取鋰將代替偉晶巖提鋰成為鋰工業的主流，並在鋰工業發展中較長期佔主導地位。當今溶液提鋰的方法主要有沉澱法、蒸髮結晶法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法和吸附劑法。其中，鹽湖滷水提鋰較成熟的方法是蒸髮結晶一沉澱法，但該方法不太適用於高鎂鋰比的鹽湖滷水。溶劑萃取法與吸附劑法能夠儘可能避免沉澱法帶來的鋰損失，從而成為高鎂鋰比鹽湖滷水提鏗最具前景的方法。吸附劑法具有工藝簡單、吸附性能好、經濟環保等優勢，相比溶劑萃取法更適於從低品位的海水或鹽湖水中提鋰，是近年來該領域的研究熱點。

而鋰離子篩吸附材料被認為是從海水中提鋰的最具有發展前景和最具實用性的方法，目前，此方法的研究已在國內外研究中獲得了一定的進展，但仍然屬於前沿課題，技術方面仍不成熟，需要通過進一步的研究使其在不久的將來成為成熟的技術，從而獲得廣泛的應用。鋰鈦氧化物因具有資源豐富、價格低廉、對鋰的選擇吸附性強、對環境無汙染以及鈦的溶損極低，結構穩定且耐酸性好，吸附性能穩定且可循環數次使用等諸多優點，已成為科學家們研究的熱點。但鋰鈦型氧化物離子篩為粉狀，其流動性和滲透性都較差，不易於工業操作，阻礙其商業化應用。因此不少研究者對粉體鋰離子篩進行造粒研究，合成出粒狀鋰吸附劑。近年來也有研究者將鋰離子篩前驅體粉末加入到高分子膜材料鑄膜液中，製成鋰離子篩前驅體膜，經酸洗脫鋰後，得到鋰離子篩膜。使用鋰離子篩膜從液態鋰資源中提取鋰具有操作過程相對簡單、能耗少、無二次汙染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用後鋰離子篩的損失量較小等優點。

因此本發明通過對鋰離子篩與膜分離技術相結合，製備具有選擇性提鋰的離子篩複合膜。

技術實現要素：

本發明涉及一種鋰鈦型離子篩複合膜的製備方法。首先，將TiO2和Li2CO3的物質的量濃度比為1～1.05溶解於無水乙醇中，混合均勻後，置於烘乾箱中85℃烘乾後，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li2TiO3。將製備好的鋰離子篩Li2TiO3在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li+的濃度，然後離心並用乙醇多次洗滌後置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H2TiO3。最後，將0.5g吸附劑H2TiO3、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解於30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h，混勻後，製得鋰鈦型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速塗在玻璃板上，然後置於蒸餾水中，即得到對鋰離子具有選擇性吸附的鋰鈦型離子篩複合膜，可用於鋰離子的選擇性吸附分離。

本發明採用的技術方案是：

一種鋰鈦型離子篩複合膜的製備方法，步驟如下：

步驟1、製備鋰離子篩Li2TiO3前驅體：將TiO2和Li2CO3加入到無水乙醇中，混合均勻後，烘乾，焙燒，將焙燒後的鋰離子篩Li2TiO3酸洗，即得到鋰離子篩Li2TiO3前驅體；

步驟2、製備鋰鈦型離子篩複合膜：將鋰離子篩H2TiO3前驅體、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙二醇溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，恆溫機械攪拌混勻後，製得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然後置於蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩複合膜。

步驟1中，所使用的TiO2和Li2CO3在無水乙醇中的物質的量濃度比為1～1.05；所述的焙燒方式為5℃/min的升溫速率升溫至850℃，在空氣中焙燒，維持24h；酸洗時，所使用的酸為0.1mol/L鹽酸。

步驟2中，所述鋰離子篩H2TiO3前驅體、聚偏氟乙烯粉末、聚乙二醇於N-甲基吡咯烷酮的用量比為0.25～1g：1.5～6g：0.5～2g：30mL；所述恆溫機械攪拌的溫度為50℃，機械攪拌時間為12h。

所述的鋰鈦型離子篩複合膜用於選擇性識別、分離鋰離子。

本發明的有益效果在於：

(1)本發明鋰鈦型氧化物具有鈦的溶損極低，結構穩定且耐酸性好，吸附性能穩定且可循環數次使用等諸多優點是極具發展前景的鋰吸附劑。

(2)製得的鋰鈦型離子篩複合膜機械性能好、結構穩定、同時可以高效選擇性識別、分離鋰離子，如鹽湖滷水中選擇性吸附、分離鋰離子。

(3)本發明將離子篩與膜分離技術相結合有操作過程相對簡單、能耗少、無二次汙染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用後鋰離子篩的損失量較小等優點。

附圖說明

圖1為實施例2製備的鋰鈦型離子篩複合膜。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

實施例1：

(1)將TiO2和Li2CO3按物質的量濃度比為1.00加入到無水乙醇中，混合均勻後，置於烘乾箱中85℃烘乾後，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩LiTiO3。將製備好的鋰離子篩Li2TiO3在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li+的濃度，然後離心並用乙醇多次洗滌後置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H2TiO3。

(2)製備鋰錳型離子篩複合膜：將0.25g鋰離子篩H2TiO3前驅體、1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、0.5g聚乙二醇溶解於30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻後，製得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然後置於蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩複合膜。

實施例2：

(1)將TiO2和Li2CO3按物質的量濃度比為1.02加入到無水乙醇中，混合均勻後，置於烘乾箱中85℃烘乾後，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li2TiO3。將製備好的鋰離子篩Li2TiO3在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li+的濃度，然後離心並用乙醇多次洗滌後置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H2TiO3。

(2)製備鋰錳型離子篩複合膜：將0.5g鋰離子篩H2TiO3前驅體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解於30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻後，製得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然後置於蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩複合膜。

圖1為實施例2製備的鋰鈦型離子篩複合膜；PVDF鋰離子篩前驅體膜表面粗糙，存在聚合物，表明前驅體已被成功地加入到膜中。

實施例3：

(1)將TiO2和Li2CO3按物質的量濃度比為1.05加入到無水乙醇中，混合均勻後，置於烘乾箱中85℃烘乾後，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li2TiO3。將製備好的鋰離子篩Li2TiO3在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li+的濃度，然後離心並用乙醇多次洗滌後置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H2TiO3。

(2)製備鋰錳型離子篩複合膜：將1g鋰離子篩H2TiO3前驅體、6g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、2g聚乙二醇溶解於30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻後，製得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然後置於蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩複合膜。