氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的製作方法

2023-05-17 03:30:36

專利名稱：氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及功能材料技術領域，具體涉及一種氧化銅納米顆粒薄膜非揮發 性存儲器原型器件的製作方法。
技術背景21世紀，計算機技術、網際網路以及新型大眾化電子產品的高速發展，對電 子信息的存儲處理產品的需求呈現高速上升趨勢，並迫切需要在存儲器材料和 技術方面取得突破。信息技術的快速提升依賴於高速和大容量非揮發性的存儲 器件的發展。大量可供選擇的可用於取代當下的存儲器的材料已經引起了本領 域內科學工作者的廣泛研究以圖能獲得一種具有強大功能的非揮發性存儲器。 現代的半導體非揮發性存儲器，比如閃爍存儲器，已經通過影印石版技術成功 的按比例縮減為能夠達到大容量存儲性能的存儲器件。然而，傳統的存儲器縮 放技術已經快要達到技術和物理的雙重極限，為了克服這一難題，引入新的材 料或改變傳統的器件結構成為可供選擇的方式。作為候選等價縮放的新材料的有鐵電材料的隨機存取存儲器和磁電材料的 隨機存取存儲器，它們作為下一代新型非揮發性存儲器吸引了人們大量的關注。 近年來，出現了一種新的候選者，電阻式隨機存儲器，它基於由金屬氧化物或 有機化合物所表現出的電阻開關效應的原理。它的存儲單元具有簡單的類似電 容的三明治結構，由兩邊的金屬電極和中間的絕緣或半導體材料構成。基於此 其簡單的結構，高的可升級的交叉結構和多級的堆垛結構也被研究者相繼提出。 這種電阻開關現象表現出了巨大的開關比和極為迅速的開關速度，因此具有廣 闊的應用開發前景和重大的科學研究價值與意義。目前的存儲器件由於摩爾定律的限制等比縮小已經發展到了極限，存儲需 求的擴大要求必須開發可用於下一代存儲技術的新材料。各種各樣的新材料如相變材料、磁存儲材料、鐵電存儲材料、有機材料、摻雜鈣鈦礦結構材料等得 到了廣泛研究。它們有的製備技術比較複雜，有的價格昂貴，有的存儲性能不 穩定，有的可控性差。時下最具應用潛力的當屬過渡金屬氧化物半導體薄膜材 料，它具有結構簡單、高密度、低功耗以及具有較快的讀寫速度等優勢，成為 當下研究的熱點領域。 發明內容本發明的目的是提供一種氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的 製作方法，可在工業中形成規模化生產。為實現上述目的，本發明採用以下技術方案 一種氧化銅納米顆粒薄膜非 揮發性存儲器原型器件的製作方法，採用以下步驟製備(1 )採用真空離子束濺射的方式使銅納米顆粒沉積於潔淨的玻璃基底表 面，得到玻璃片上銅納米顆粒層厚度為20 200nm的銅納米顆粒薄膜；(2) 將步驟(1 )製得的銅納米顆粒薄膜置於反應容器內，升溫至300 500°C 的環境下退火氧化0.5 5小時，然後自然冷卻至室溫成為氧化銅納米顆粒薄膜；(3) 採用真空離子濺射束的方式在步驟(2)製得的氧化銅納米顆粒上面 鍍間隔為10 200微米的金對電極，即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器 原型器件。所述步驟(3)採用真空離子束濺射方式的具體過程為在氧化銅納米顆粒 薄膜中央粘貼一個寬度為10 200微米的電極掩膜，然後置於掃描電子顯微鏡 附屬的鍍金的真空金屬離子濺射鍍膜儀器內，在真空度為10 20Pa，離子束電 流為l 5mA條件下，噴金10 30分鐘製備金對電極方塊，揭去電極掩膜後即 得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件。所述反應容器為中溫爐，升溫時以5 20'C/min的速率，正常空氣 氛圍。所述步驟(1)真空離子束濺射時的鍍膜時間為0.25 2小時。 所述真空離子束濺射時的條件為真空度2xl04 5xl(T2Pa，氬氣5 10sccm，束流10 100mA，屏極電壓1000 2000 V，陽極電壓20 100V，加速電壓100 200V,力口速電流3 10mA。所述潔淨的玻璃基底為分別在去離子水、丙酮、無水乙醇溶液中 超聲洗滌而後自然晾乾的玻璃片。銅作為自然界一種無毒、無汙染的金屬材料儲量豐富、價格低廉，其氧化 物一CuO具有廣泛的用途。本發明正是將銅在300~500匸下氧化為氧化銅，然 後製備CuO納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件，該器件單元結構比較簡單、 成分單純、結晶程度較好，並且I-V曲線所表現出的電阻開關現象明顯，有進一 步深入研究的價值。本發明還具有製備過程簡單易行，可控程度高，重複性好 的特點，並且與現在的半導體製作工藝特別是互補金屬氧化物半導體(CMOS) 技術相兼容，這為以後實現規模化生產打下了基礎。


圖1為氧化銅納米顆粒薄膜的DFM二維平面圖像； 圖2為氧化銅納米顆粒薄膜的三維立體結構圖像； 圖3為氧化銅納米顆粒薄膜的X-射線粉末衍射圖譜(XRD)圖譜； 圖4為氧化銅納米顆粒薄膜的銅元素的X射線光電子能譜(XPS); 圖5為本發明非揮發性存儲器原型器件的結構示意圖； 圖6為本發明非揮發性存儲器原型器件的具有電阻開關特性的I-V曲線 (-5V—十5V)。
具體實施方式
實施例l:製備步驟(1) 選用規格為2cmxlcm的普通玻璃片，分別在去離子水、丙酮、無水 乙醇溶液中超聲洗滌20分鐘，而後自然晾乾成為潔淨的玻璃基底，然後採用真 空離子束濺射的方式使銅納米顆粒沉積於潔淨的玻璃片表面，時間為0.5小時， 真空離子束濺射時的條件為真空度2,2xH^Pa，氬氣7,2sccm，束流50mA， 屏極電壓1800V，陽極電壓70V，加速電壓150V，加速電流6.2mA，得到玻璃片 表面銅納米顆粒層厚度為100nm的銅納米顆粒薄膜；(2) 將步驟(1)的銅納米顆粒薄膜置於正常空氣氛圍的中溫爐內，以1(TC/min的速率升溫至40(TC的環境下退火氧化2小時，然後自然冷卻至室溫 成為氧化銅納米顆粒薄膜；(3)採用真空離子束濺射的方式在步驟(2)製得的氧化銅納米顆粒薄膜 上面鍍間隔100微米的金對電極，具體過程為在氧化銅納米顆粒薄膜中央粘 貼一個100微米寬的電極掩膜，然後置於掃描電子顯微鏡附屬的鍍金的真空金 屬離子濺射鍍膜儀器內，在真空度為15Pa，離子束電流為3mA條件下，噴金 20分鐘製備金對電極方塊，揭去電極掩膜後即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性 存儲器原型器件。實施例2:製備步驟(1) 選用規格為2cmxlcm的普通玻璃片，分別在去離子水、丙酮、無水 乙醇溶液中超聲洗滌30分鐘，而後自然晾乾成為潔淨的玻璃基底，然後採用真 空離子束濺射的方式使銅納米顆粒沉積於潔淨的玻璃片表面，時間為0.25小時， 真空離子束濺射時的條件為真空度2xl(^Pa，氬氣5sccm，束流10mA，屏 極電壓1000V，陽極電壓20V，加速電壓100V，加速電流3mA，得到玻璃片表面 銅納米顆粒層厚度為20nm的銅納米顆粒薄膜；(2) 將步驟(1)的銅納米顆粒薄膜置於正常空氣氛圍的中溫爐內，以 5'C/min的速率升溫至30(TC的環境下退火氧化5小時，然後自然冷卻至室溫成 為氧化銅納米顆粒薄膜；(3) 釆用真空離子束濺射的方式在步驟(2)製得的氧化銅納米顆粒薄膜 上面鍍間隔10微米的金對電極，具體過程為在氧化銅納米顆粒薄膜中央粘貼 一個IO微米寬的電極掩膜，然後置於掃描電子顯微鏡附屬的鍍金的真空金屬離 子濺射鍍膜儀器內，在真空度為10Pa，離子束電流為lmA條件下，噴金10分 鍾製備金對電極方塊，揭去電極掩膜後即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲 器原型器件。實施例3:製備步驟 (1)選用規格為2cmxlcm的普通玻璃片，分別在去離子水、丙酮、無水 乙醇溶液中超聲洗滌15分鐘，而後自然晾乾成為潔淨的玻璃基底，然後採用真空離子束濺射的方式使銅納米顆粒沉積於潔淨的玻璃片表面，時間為2小時， 真空離子束濺射時的條件為真空度5xl(^Pa，氬氣10sccm，束流100mA， 屏極電壓2000V，陽極電壓100V，加速電壓200V，加速電流10mA，得到玻璃片 表面銅納米顆粒層厚度為200nm的銅納米顆粒薄膜；(2) 將步驟(1)的銅納米顆粒薄膜置於正常空氣氛圍的中溫爐內，以 20°C/min的速率升溫至500'C的環境下退火氧化0. 5小時，然後自然冷卻至室 溫成為氧化銅納米顆粒薄膜；(3) 採用真空離子束濺射的方式在步驟(2)製得的氧化銅納米顆粒薄膜 上面鍍間隔200微米的金對電極，具體過程為在氧化銅納米顆粒薄膜中央粘 貼一個200微米寬的電極掩膜，然後置於掃描電子顯微鏡附屬的鍍金的真空金 屬離子濺射鍍膜儀器內，在真空度為20Pa，離子束電流為5mA條件下，噴金 30分鐘製備金對電極方塊，揭去電極掩膜後即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性 存儲器原型器件。最後利用半導體測量系統(型號KEITHLEY 4200-SCS)對本發 明製得的氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件進行I-V曲線輸運 性質的測試，分析測試表明(見附圖6)所製備的氧化銅納米顆粒薄膜在外加電 壓作用下表現出很明顯的電阻開關性質，電壓掃描方式為-Vmax—0 V—+Vmax 40V—-Vmax，掃描頻率為0.03mV/s。把實驗所得數據採用雙對數擬合以後我們 發現I-V曲線關係在電壓絕對值為2V時開始發生變化，我們稱該電壓為開啟 電壓(V。n)，在低電壓區域，I-V曲線表現出良好的線性關係即歐姆關係； 在高電壓區域，I-V曲線中I和VS表現出線性關係。採用空間電荷限 制電流模型(SCLC Model)進行分析可知在較低的電壓下，熱生自 由載流子的數量遠遠大於注入載流子的數量，因此其對輸運性質起主 導作用，I-V曲線表現為歐姆行為；在較高的電壓下，情況正好相反 注入載流子主導著輸運過程，載流子輸運被淺束縛態控制。經過多次 的製備和測試，本發明的實驗結果很明確，重複性也很好，並且這種的研究基於氧化物半導體薄膜的電阻開關性質，探討其一般規律和輸 運機制提供了重大參考價值，同時也為以後開發下一代電阻改變式隨 機存取存儲器打下了基礎。圖1 ， 2分別是氧化銅納米顆粒薄膜的DFM 二維表面形貌和三維立體結構 圖像，掃描範圍為1000X1000nm，掃描模式為輕敲模式(DFM)。由圖可知，退 火處理後的銅顆粒變大並相互結合在一起，顆粒大約為60nm左右，表面起伏大 約為10nm左右。通過表面形貌和其三維結構分析可知膜的表面比較均勻、平整， 平均粗糙度也很低，這有利於我們之後對薄膜進行7-K測試。圖3是CuO納米顆粒薄膜的XRD圖譜，可以看出經過退火氧化處理的CuO 薄膜衍射峰較為強烈，結晶程度較好。這些衍射峰的峰位與單斜晶系的CuO的 標準圖譜(JCPDS Card 80-1916)及有關文獻報導是相一致的，表明所製備的樣 品的為單斜晶系底心立方結構的OiO薄膜。圖4所示為CuO納米顆粒薄膜Cu2p的XPS圖譜，可以看到Cu2p3/2與Cu2Pl/2 的光電子峰所對應的結合能值分別是933. 68eV和953. 68eV。這與Cu"離子的標 準峰值範圍933. 6-933. 7eV符合的較好，這就證明我們確實得到了 CuO樣品， 這與XRD圖譜的結果及有關文獻報導是相一致的。圖5為本發明非揮發性存儲器原型器件的結構示意圖，其結構簡單。實驗所用儀器及其型號 實驗所用鍍膜儀器的型號瀋陽高真空多功能薄膜沉積設備FDJ^600型； 半導體測量系統的型號美國KEITHLEY 4200-SCS型； X-射線粉末衍射儀的型號荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD型； X射線光電子能譜儀的型號英國AXIS ULTRA型； 掃描探針顯微鏡的型號日本精工Seiko SPA400型。
權利要求
1、一種氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的製作方法，其特徵在於採用以下步驟製備(1)採用真空離子束濺射的方式使銅納米顆粒沉積於潔淨的玻璃基底表面，得到玻璃片上銅納米顆粒層厚度為20～200nm的銅納米顆粒薄膜；(2)將步驟(1)製得的銅納米顆粒薄膜置於反應容器內，升溫至300～500℃的環境下退火氧化0.5～5小時，然後自然冷卻至室溫成為氧化銅納米顆粒薄膜；(3)採用真空離子束濺射的方式在步驟(2)製得的氧化銅納米顆粒上面鍍間隔為10～200微米的金對電極，即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件。
2、 如權利要求1所述的氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的 製作方法，其特徵在於所述步驟(3)採用真空離子束濺射方式的具體過程為 在氧化銅納米顆粒薄膜中央粘貼一個寬度為10 200微米的電極掩膜，然後置 於掃描電子顯微鏡附屬的鍍金的真空金屬離子濺射鍍膜儀器內，在真空度為 10 20Pa，離子束電流為1 5mA條件下，噴金10 30分鐘製備金對電極方塊， 揭去電極掩膜後即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件。
3、 如權利要求1或2所述的氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器 件的製作方法，其特徵在於所述反應容器為中溫爐，升溫時以5 20°C /min的速率，正常空氣氛圍。
4、 如權利要求3所述的氧化銅納米薄膜非揮發性存儲器原型器件的製作 方法，其特徵在於所述步驟(1)真空離子束濺射時的鍍膜時間為0.25 2小時。
5、 如權利要求4所述的氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的 製作方法，其特徵在於所述真空離子束濺射時的條件為真空度2xl04 5xl(T2Pa，氬氣5 10sccm，束流10 100mA，屏極電壓1000 2000 V，陽極電壓 20 100V，加速電壓100 200V，加速電流3 10mA。
6、 如權利要求5所述的氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的 製作方法，其特徵在於所述潔淨的玻璃基底為分別在去離子水、丙酮、 無水乙醇溶液中超聲洗滌而後自然晾乾的玻璃片。
全文摘要
本發明公開了一種氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件的製作方法，其步驟主要包括製備銅納米顆粒薄膜、製備氧化銅納米顆粒薄膜、鍍金對電極即得氧化銅納米顆粒薄膜非揮發性存儲器原型器件；本發明的器件單元結構比較簡單、成分單純、結晶程度較好，並且I-V曲線所表現出的電阻開關現象明顯，有進一步深入研究的價值。本發明還具有製備過程簡單易行，可控程度高，重複性好的特點，這為以後實現規模化生產打下了基礎。
文檔編號H01L45/00GK101609868SQ200910065118
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月4日 優先權日2009年6月4日
發明者張興堂, 杜祖亮, 綱 程, 趙文超 申請人:河南大學